劉 茜，張 業(yè)

（1.梧州學(xué)院 數(shù)理系,廣西 梧州 543002；

2.桂林師范高等專科學(xué)校 化學(xué)與工程技術(shù)系,廣西 桂林 541001）

噁唑酮類衍生物的合成及其對金屬離子識別研究

劉 茜1，張 業(yè)2

（1.梧州學(xué)院 數(shù)理系,廣西 梧州 543002；

2.桂林師范高等?？茖W(xué)校 化學(xué)與工程技術(shù)系,廣西 桂林 541001）

以甘氨酸和苯甲酰氯為原料合成苯甲酰甘氨酸，在超聲波的輔助下苯甲酰甘氨酸與醛類縮合得到噁唑酮衍生物4a-4d，并以熒光光譜法研究化合物對Zn2+、Fe3+、Cu2+三種金屬離子的識別作用。實(shí)驗(yàn)表明，隨著金屬離子的加入，化合物的熒光光譜均發(fā)生不同程度的猝滅現(xiàn)象；化合物4c對Fe3+的識別作用最優(yōu)，猝滅常數(shù)為1.57×104 L·mol-1，表現(xiàn)出一定的選擇性。

合成；識別；噁唑酮；金屬離子

金屬離子在人體中發(fā)揮著重要的作用，如被喻為“生命的火花”的鋅、“鐵血丹心”的鐵，“微量卻不低微”的銅等金屬離子都是人體健康所必需的微量元素；另一方面，一些有害的金屬離子（如鉛，鎘等）也可以通過各種途徑在生物體內(nèi)沉積，對人和自然環(huán)境造成極大的危害[1]。因此，對金屬離子進(jìn)行有效的檢測在環(huán)境和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都具有重大意義。目前，熒光分子探針以其靈敏度高、快速等優(yōu)點(diǎn)而在金屬離子的檢測中得到廣泛的應(yīng)用，設(shè)計(jì)、合成新型熒光分子探針也備受關(guān)注。

噁唑酮具有良好的發(fā)色基團(tuán)，同時可通過與不飽和基團(tuán)相連而使噁唑酮類化合物分子的共軛體系增大，使其熒光性能得以改善，從而使噁唑酮類化合物在熒光增白劑和熒光分子探針方面有新的開發(fā)前景。因此，本文擬通過苯甲酰甘氨酸與四種不同的醛類在超聲波輻射下合成噁唑酮類衍生物，并研究它們對鋅、鐵、銅離子的識別作用。合成路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及主要儀器

苯甲酰氯；甘氨酸；水楊醛；桂皮醛；苯甲醛；N,N-二甲基苯甲醛；1,4-二氧六環(huán)；N,N-二甲基甲酰胺；氫氧化鈉；濃鹽酸； 無水乙醇（試劑均為分析純）。

KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；BRUKERESQUIREHCT質(zhì)譜儀（美國，布魯克道爾頓公司）；BRUKERWRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；AVANCE500核磁共振儀超導(dǎo)核磁共振儀（瑞士，布魯克公司）；RF-5301型熒光分光光度計(jì)（日本，島津公司）。

1.2 化合物的合成

1.2.1 苯甲酰甘氨酸的合成

合成方法參考文獻(xiàn)[2-3]，冰浴下，往2 5 0 m l燒杯加入30mmol甘氨酸和30ml1.0mol/L的NaOH溶液，攪拌溶解，將15ml2.0mol/L的NaOH溶液和3.48ml溶于l,4-二氧六環(huán)的苯甲酰氯同時滴加到燒杯中，保持pH值不超過1l（但大于8），滴加完畢后反應(yīng)物攪拌過夜，反應(yīng)結(jié)束后用濃鹽酸調(diào)pH至2，自然冷卻到室溫后再用冰水冷卻，有大量固體析出，水洗、抽濾、重結(jié)晶，得白色晶體1.81g，產(chǎn)率為88.4%。

1.2.2 化合物4的合成

將0.1mol苯甲酰甘氨酸與0.1mol醛類溶于50ml干燥的圓底燒瓶中，滴加適量乙酸酐，在超聲波輔助下，設(shè)溫度為80℃，振蕩40分鐘后停止反應(yīng)，自然冷卻，抽濾，得黃色固體4a-4d。

4a：產(chǎn)率85%，m.p.：140—140.7℃，1HNMR（CDCl3,500MHz）δ：9.71（d,J=7.5Hz,1H,ArH）,8.62-8.65（m,1H,C＝CH）,8.1（dd,J=7.5Hz,1H,ArH）,7.98（dd,J=10Hz,1H,ArH）,7.88（dd,J=7.5Hz,1H,ArH）,7.80（d,J=7.5Hz,1H,ArH）,7.56（dd,J=5Hz,1H,ArH）,7.47（d,J=5Hz,1H,ArH）,7.37（s,1H,OH）,3.51（d,J=5Hz,2H,CH2）.MSm/z（%）：264（M-H）。

4b：產(chǎn)率85%，m.p.：149.8—152℃,1HNMR（CDCl3,500MHz）δ：8.19（d,J=2.5Hz,1H,ArH）,8.17（d,J=2.5Hz,1H,ArH）,8.10（dd,J=5Hz,1H,ArH）,8.06（dd,J=5Hz,1H,ArH）,7.85（dd,J=12.5Hz,1H,ArH）,7.69（d,J=7.5Hz,1H,ArH）,7.67（d,J=7.5Hz,1H,ArH）,7.62（dd,J=5Hz,1H,ArH）,7.61（dd,J=5Hz,1H,ArH）,7.45（dd,J=7.5Hz,1H,ArH）,7.23（t,J=10Hz,1H,C＝CH）,.6.84（d,J=10Hz,1H,C＝CH）,6.78（q,J=10Hz,1H,C＝CH）,3.08（d,J=12.5Hz,2H,CH2）.MSm/z（%）：276（M+H）。

4c：產(chǎn)率86%，m.p.：168—169.2℃（168-169）,1HNMR（CDCl3,500MHz）δ：7.89（t,J=12.5Hz,1H,C＝CH）,7.64（d,J=10Hz,1H,ArH）,7.62（d,J=10Hz,1H,ArH）,7.46（dd,J=2.5Hz,1H,ArH）,7.44（dd,J=2.5Hz,1H,ArH）,7.43（d,J=2.5Hz,1H,ArH）,7.42（dd,J=7.5Hz,1H,ArH）,7.38（d,J=5Hz,1H,ArH）,7.36（dd,J=5Hz,2H,ArH）,7.28（dd,J=10Hz,1H,ArH）,3.38（d,J=5Hz,2H,CH2）.MSm/z（%）：250（M+H）。

4d：產(chǎn)率88%，m.p.：210.3—211.5℃（210-212）,1HNMR（CDCl3,500MHz）δ：8.19（d,J=2.5Hz,1H,ArH）,8.17（d,J=2.5Hz,1H,ArH）,8.08（dd,J=2.5Hz,1H,ArH）,7.70（dd,J=7.5Hz,1H,ArH）,7.67（dd,J=7.5Hz,1H,ArH）,7.61（t,J=7.5Hz,1H,C＝CH）,7.23（d,J=10Hz,1H,ArH）,7.21（d,J=10Hz,1H,ArH）,6.84（d,J=5Hz,1H,ArH）,6.79（d,J=5Hz,1H,ArH）,3.38（d,2H,CH2）,3.08（s,6H,2CH3）.MSm/z（%）：293（M+H）。

1.2.3 化合物的熒光光譜測定

把化合物4a-4d配成一定濃度的DMF溶液，在RF-5301型熒光分光光度計(jì)上掃描化合物的熒光光譜，結(jié)果見圖1。

1.2.4 化合物對金屬離子的識別性能測試

準(zhǔn)確配制一定濃度Zn（NO3）2、Fe（NO3）3、Cu（NO3）2的DMF-H2O（V：V=7：3）溶液備用，化合物配成2.5×10-4mol/L的DMF-H2O（V：V=7：3）溶液備用。

取一定量的化合物和金屬離子備用溶液混合，并使金屬離子濃度為化合物濃度的一定倍數(shù)，待混合溶液穩(wěn)定后測其熒光光譜，其發(fā)射波長和激發(fā)波長為儀器選出的最優(yōu)值。

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1 目標(biāo)化合物的合成

合成的目標(biāo)化合物若用常規(guī)的加熱回流方法制取，則反應(yīng)溫度為140度，回流時間為2小時。而利用超聲波輻射合成，只需在80度的水中震蕩40分鐘，這不僅可以克服傳統(tǒng)加熱方法反應(yīng)時間長、后處理麻煩的不足，而且還具有對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的要求。超聲波輻射下合成的產(chǎn)率和普通加熱回流反應(yīng)條件下的產(chǎn)率基本相等。

圖1 化合物4a-4d的熒光光譜

表1 化合物4a-4d的熒光光譜數(shù)據(jù)

1.3.1 化合物熒光光譜測試結(jié)果

從圖1和表1的數(shù)據(jù)可以看到，化合物都有一定的熒光吸收，這為進(jìn)一步通過熒光猝滅法研究其與金屬離子的識別奠定了基礎(chǔ)。

1.3.2 化合物對金屬離子的識別作用結(jié)果

從結(jié)構(gòu)分析，化合物對三種金屬離子的識別作用主要為配位作用，即化合物與金屬離子通過配位效應(yīng)形成配合物而導(dǎo)致化合物熒光強(qiáng)度隨溶液濃度的降低而降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （見圖2）表明，隨著金屬離子的加入，化合物溶液的發(fā)射波長強(qiáng)度持繼降低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析結(jié)果吻合。另外，通過化合物與金屬離子的猝滅常數(shù)也可衡量化合物對金屬離子的識別能力。猝滅常數(shù)越大，識別作用越強(qiáng)。故結(jié)合Stern-Volmer方程[4-5]，測試了化合物與金屬離子的猝滅常數(shù)。

圖2 Zn2+、Fe3+、Cu2+分別對化合物4c的熒光猝滅圖

當(dāng)熒光體與猝滅體發(fā)生碰撞時，可引起熒光體的熒光猝滅，這種猝滅服從Stern-Volmer方程[4-5]：

式 （1）中，F(xiàn)0/F分別為加入猝滅體前后的熒光強(qiáng)度，Kq為雙分子碰撞猝滅常數(shù)，[Q]為猝滅體的濃度，τ0為猝滅體不存在時熒光體的熒光壽命，KD為猝滅常數(shù)。根據(jù)式 （1）將F0/F與 [Q]作線形方程圖，由圖的線性方程中的K值即可得猝滅常數(shù) （見上頁表2）。

研究表明，合成的四個噁唑酮衍生物對Zn2+、Fe3+、Cu2+離子都表現(xiàn)出了一定的識別能力，其中化合物4a與4b與這三種金屬離子雖有作用，但沒有一定的規(guī)律，故無法計(jì)算其猝滅常數(shù)?；衔?c對Fe3+、Cu2+與化合物4d對Zn2+的識別有規(guī)律性，可通過Stern-Volmer方程分別計(jì)算其猝滅常數(shù)，值得一提的是化合物4c溶液的熒光光譜被鐵離子猝滅約為原來的九分之一，其與Fe3+的猝滅常數(shù)達(dá)到1.57×104L·mol-1，表現(xiàn)出良好的的識別性，這可能是由于空間位阻與共軛體系導(dǎo)致化合物的結(jié)構(gòu)空穴較適合于Fe3+，同時也可能是因?yàn)镕e3+的氧化性較強(qiáng)，從而表現(xiàn)出的熒光猝滅現(xiàn)象更為突出。

[1]TAN Z J,REMCHO V T.Preparation and evaluation of bonded linear polymethacrylate stationary phases for open tubular capillary electrokinetic chromatography[J].Anal Chem,1997,69（4）：58 1-586.

[2] 黃循貴.馬尿酸的生產(chǎn)方法[J].江蘇化工,1995（2）：24-25.

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[4]宋崢,梁宏.熒光猝滅法研究Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）離子與牛血清蛋白結(jié)合競爭[J].光譜學(xué)與光譜分析,2003（5）：892-894.

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Synthesis and Recognition Study of Oxazolone Derivatives on Metal Ion

Liu Qian1,Zhang Ye2
（1.Department of Mathematics and Physics,Wuzhou University,Wuzhou 543002,China；
2.Department of Chemistry and Engineering Technology,Guilin Normal College,Guilin 541001,China）

This paper describes the synthesis of benzoylglycine from glycine and benzoyl chloride,the synthesis of oxazolone derivatives 4a-4d from benzoylglycine and aldehyde by ultrasound-assisted condensation and the study of the recognition of oxazolone deriavatives 4a-4d on Zn2+、 Fe3+、 Cu2+by fluorescence spectrometry.The results show that metal ions may lead to the quenching of the fluorescence spectrum and that compound 4c exhibit good selective recognition on Fe3+with the dissociation constant as 1.57×104L·mol-1.

synthesis;recognition;oxazolone;metal ion

O622

A

1673-8535（2012）01-0065-06

2011-11-26

廣西區(qū)教育廳科研項(xiàng)目（201012MS201）

劉茜 （1975-），女，廣東揭西人，梧州學(xué)院數(shù)理系講師，碩士，研究方向：熒光探針先導(dǎo)化合物的合成研究。

張業(yè) （1981-）,男，廣西貴港市人，桂林師范高等專科學(xué)?；瘜W(xué)與工程技術(shù)系講師，碩士，研究方向：雜環(huán)藥物先導(dǎo)化合物等的合成。

覃華巧）