林海鵬,武曉燕,戰(zhàn)景明,路文芳,張艷平,王勝利,謝滿廷,劉占旗* (.中國(guó)輻射防護(hù)研究院,國(guó)家環(huán)

境保護(hù)環(huán)境與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(太原),山西 太原 030006；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012；3.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,甘肅 蘭州 730000)

大氣顆粒物已經(jīng)成為影響我國(guó)城市大氣環(huán)境質(zhì)量的主要污染物.其中,可吸入顆粒物(PM10)在環(huán)境空氣中持續(xù)的時(shí)間很長(zhǎng),對(duì)人體健康和大氣能見(jiàn)度都有較大影響,而且被人體吸入后,會(huì)累積在呼吸系統(tǒng)中,引發(fā)諸多疾病.而直徑更小的細(xì)顆粒物(PM2.5)則更容易成為許多污染物(如重金屬、硫酸鹽、有機(jī)物、病毒等)的運(yùn)載體和反應(yīng)體,可直接深入到細(xì)支氣管和肺泡,能引發(fā)心臟病、肺病、呼吸道疾病等,對(duì)人體的危害更大[1-5].研究發(fā)現(xiàn),顆粒物濃度的變化與人群呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)的疾病發(fā)病率及死亡率之間有相關(guān)性[6-9].重金屬作為一類特殊的污染物,能夠長(zhǎng)期滯留于環(huán)境中,人體通過(guò)顆粒物的形式將重金屬吸入體內(nèi)同樣會(huì)存在蓄積的作用,當(dāng)達(dá)到一定閾值后,就會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生危害.顆粒物是蘭州市大氣的主要污染物[10],本研究旨在通過(guò)對(duì)不同粒徑顆粒物及顆粒物中重金屬污染特征的分析,為蘭州市大氣污染治理及顆粒物對(duì)人群健康的影響提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)概況及采樣點(diǎn)

蘭州市是西北重要的工業(yè)城市,地處隴西黃土高原的西部,青藏高原東北側(cè)的黃河河谷盆地中,城區(qū)南北群山對(duì)峙,東西地形較狹長(zhǎng),形成一個(gè)巨大的“馬鞍形”,是典型的“河谷帶狀”城市.市區(qū)主體位于盆地內(nèi),南北寬 2～8km,東西延伸 35km.地形狹窄封閉,盆地周圍的高山屏障效應(yīng)使蘭州市低層大氣的風(fēng)速非常小.通過(guò)多年的發(fā)展,蘭州市逐漸形成了以石油、化工、機(jī)械、冶金、電力等為重點(diǎn)的工業(yè)城市.工業(yè)污染源與生活污染源排放量大,以及城區(qū)特殊的狹長(zhǎng)河谷盆地,形成了蘭州市特有的氣象條件,即大氣層結(jié)穩(wěn)定、逆溫層厚、強(qiáng)度大、靜風(fēng)頻率高等,使得大氣污染不易擴(kuò)散,容易發(fā)生大氣污染事件.特殊的地理位置、地形條件和氣象條件以及不盡合理的工業(yè)布局使蘭州市大氣污染形勢(shì)十分嚴(yán)峻,使之成為國(guó)內(nèi)外空氣污染較嚴(yán)重的城市之一,尤其是在冬季,大氣污染十分嚴(yán)重.蘭州市大氣污染類型為典型的復(fù)雜地形城市顆粒物和煤煙型污染[11-13].

本研究選取蘭州市的西固區(qū)及郊區(qū)的榆中縣為研究區(qū)域,兩地相距約55 km.西固區(qū)位于蘭州市的西端,整個(gè)地區(qū)為三面環(huán)山的河谷盆地,海拔在 1500m左右,北山和南山一般高出城區(qū)300m以上,東西方向較平坦,經(jīng)河谷走廊與市區(qū)相連,南北最寬為7km,東西長(zhǎng)約10km.區(qū)域內(nèi)有眾多石油、化工企業(yè),如中石化蘭化公司、西固熱電廠、化肥廠、煉油廠、合成藥廠等,污染源多、且污染較為嚴(yán)重,本次研究選擇該區(qū)為研究區(qū).榆中縣地處蘭州市的東南部,距市區(qū)約有 35 km,區(qū)域內(nèi)工業(yè)污染源較少,且以農(nóng)田和林地為主,選為對(duì)照區(qū).

1.2 采樣方法

采樣時(shí)間分為冬夏季采樣,夏季采樣時(shí)間為2010年7月15～18日,冬季采樣時(shí)間為2011年1月15～18日,具體采樣地點(diǎn)的天氣狀況見(jiàn)表1.每次采樣均為24h連續(xù)采樣,從早晨8:00至次日8:00.采樣儀器為武漢天虹的中流量采樣器,采樣流量分別為 TSP,102 L/min; PM10,100L/min; PM2.5, 78L/min.采樣濾膜為進(jìn)口石英纖維濾膜,濾膜直徑為90mm,使用前均在650℃高溫下烘干4h.

表1 采樣時(shí)間及相應(yīng)的天氣條件Table 1 Sampling dates and weather conditions

1.3 分析方法

采用重量法對(duì)TSP、PM10、PM2.5的濃度進(jìn)行測(cè)定,樣品的稱重使用CP225D十萬(wàn)分之一精密微量電子天平(德國(guó)賽多利斯公司).不同粒徑顆粒物上的重金屬(Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn)含量采用原子吸收分光光度法測(cè)定,所用儀器為原子吸收光譜儀(SOLAAR M6AAS).

1.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

1980年瑞典學(xué)者Hakanson基于元素豐度和釋放能力的原則,提出了潛在生態(tài)危害指數(shù)法.該評(píng)價(jià)假設(shè)的前提條件:元素豐度響應(yīng),即潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)隨沉積物重金屬污染程度增加而增加;對(duì)污染物的協(xié)同效應(yīng),即沉積物的金屬生態(tài)危害具有加和性,多種金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)更大,銅、鋅、鉛、鎘、鉻、砷、汞是優(yōu)先考慮對(duì)象;各種重金屬元素的毒性響應(yīng)具有差異,生物毒性強(qiáng)的金屬對(duì)RI具有較高的權(quán)重.在這些前提下產(chǎn)生評(píng)價(jià)指標(biāo):

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)的分級(jí)Table 2 Classification criteria of the potential ecological risk index

重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的毒性系數(shù)分別為30、2、5、5、5、1;潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)體現(xiàn)了生物有效性和相對(duì)貢獻(xiàn)比例及地理空間差異等特點(diǎn),是綜合反映重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境影響的指標(biāo),廣泛應(yīng)用于分析評(píng)價(jià)重金屬的潛在生態(tài)影響,具體分級(jí)見(jiàn)表2.

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物的濃度分布特征

2.1.1 TSP、PM10、PM2.5的污染水平 我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095-1996)[18]中規(guī)定的TSP、PM10的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)日均值分別為 0.3mg/m3和0.15mg/m3.但是我國(guó)目前尚無(wú)PM2.5的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值,本次研究參考采用美國(guó)環(huán)保署(USEPA) PM2.5的日均標(biāo)準(zhǔn)值0.035mg/m3[19].TSP、PM10、PM2.5在研究區(qū)與對(duì)照區(qū)的的監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 研究區(qū)、對(duì)照區(qū)冬夏季大氣顆粒物的濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果(mg/m3)Table 3 Concentrations of TSP, PM10, PM2.5 particles in research area and comparison area in summer and winter(mg/m3)

圖1 研究區(qū)與對(duì)照區(qū)冬夏季TSP、PM10及PM2.5濃度對(duì)比Fig.1 Concentrations of TSP, PM10, PM2.5 particles in research area and comparison area in summer and winter

由表3知,夏季TSP的濃度均值均未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值,而冬季只有研究區(qū)均值超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值,超標(biāo)倍數(shù)為0.36倍;研究區(qū)PM10濃度冬、夏季濃度均值皆高于標(biāo)準(zhǔn)值,超標(biāo)倍數(shù)分別為1.18、0.19倍,而在對(duì)照區(qū)只有冬季均值超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)值,超標(biāo)倍數(shù)為0.05倍;冬季PM2.5的濃度均值在研究區(qū)和對(duì)照區(qū)均超過(guò)參考標(biāo)準(zhǔn)值,超標(biāo)倍數(shù)分別為1.94倍和1倍,而夏季濃度只有研究區(qū)超過(guò)參考標(biāo)準(zhǔn)值,超標(biāo)倍數(shù)為0.31倍.圖1為研究區(qū)與對(duì)照區(qū)冬夏季TSP、PM10及PM2.5濃度均值對(duì)比圖.結(jié)合表3及圖1可發(fā)現(xiàn),蘭州市大氣顆粒物呈現(xiàn)的整體特點(diǎn)為冬季高于夏季,且研究區(qū)顯著高于對(duì)照區(qū).

2.1.2 TSP、PM10、PM2.5之間的相互關(guān)系 表4列出了冬夏季PM10中PM2.5所占比例以及PM10在TSP中所占的比例值.從表4可知在研究區(qū)和對(duì)照區(qū)粗顆粒物濃度較高,PM10/TSP比例值范圍在71%～87%,說(shuō)明該地區(qū)揚(yáng)塵較大,這與當(dāng)?shù)氐膶?shí)地情況相符.PM2.5在 PM10中的比例基本維持在25%～45%左右,對(duì)照區(qū)與研究區(qū)差別較小.

表4 研究區(qū)與對(duì)照區(qū)冬夏季PM2.5/PM10、PM10/TSP的比例均值Table 4 Average ratios of PM2.5/PM10 and PM10/TSP in research area and comparison area in summer and winter

2.1.3 與近年來(lái)蘭州市 PM10污染水平的比較 蘭州市近10a PM10的污染水平見(jiàn)表5,由表5可知,蘭州市 PM10的整體污染水平呈下降趨勢(shì),說(shuō)明近年來(lái)蘭州市的污染治理已取得了一定成效.比較發(fā)現(xiàn),本次監(jiān)測(cè)結(jié)果均值要大于近年來(lái)的年均值,筆者分析有兩個(gè)原因:本次監(jiān)測(cè)選擇的監(jiān)測(cè)天數(shù)較少;本次監(jiān)測(cè)只選擇了夏季和冬季,并未選擇在春、秋季監(jiān)測(cè),季節(jié)代表性不全.

2.2 顆粒物中重金屬的分布特征

2.2.1 重金屬在不同粒徑顆粒物中的污染水平 重金屬在不同粒徑顆粒物中的濃度均值見(jiàn)表6.從表6可知,TSP、PM10中重金屬污染順序?yàn)?Zn＞ Pb＞Cu＞Cr＞Ni＞Cd,而在PM2.5中Cu的污染水平要大于 Pb,其余順序無(wú)變化.可見(jiàn),在顆粒物中Zn、Pb、Cu的含量較大,Cd含量最小.

表5 蘭州市2001～2009年P(guān)M10的污染水平(mg/m3)Table 5 The concentrations of PM10 in Lanzhou city between 2001～2009(mg/m3)

表6 研究區(qū)、對(duì)照區(qū)TSP、PM10、PM2.5中重金屬濃度均值(ng/m3)Table 6 Average concentrations of heavy metals in TSP, PM10, PM2.5 (ng/m3)

在TSP中,除Cu以外的重金屬均表現(xiàn)為研究區(qū)濃度值高于對(duì)照區(qū);而在PM10中,Cu則表現(xiàn)為對(duì)照區(qū)高于研究區(qū),在夏、冬季相差倍數(shù)分別為0.68和0.93倍,Ni的濃度在冬季時(shí)研究區(qū)顯著高于對(duì)照區(qū),相差倍數(shù)為2.23倍;在PM2.5中,研究區(qū)Ni在冬夏季的污染水平均高于對(duì)照區(qū),而兩區(qū)的冬季 Pb濃度值明顯高于夏季.其余重金屬在PM10、PM2.5中無(wú)明顯差異.

我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095-1996)[18]中規(guī)定 Pb在 TSP中的季均值和年均值分別為1.5μg/m3和1.0μg/m3.由表6可知,污染區(qū)及對(duì)照區(qū)TSP中的Pb濃度值遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值.與魏復(fù)盛等人在20世紀(jì)90年代的研究結(jié)果相比,發(fā)現(xiàn)TSP中 Pb的濃度值有大幅度的降低,約為原來(lái)的1/3[20-21].這表明,蘭州市在近10年的時(shí)間里,城市Pb污染狀況有了顯著的改善.

2.2.2 TSP、PM10、PM2.5中各重金屬比例分析 重金屬在顆粒物中的含量分布與積累隨時(shí)空的變化呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn),其在不同粒徑的大氣顆粒物中均有不同程度的富集.根據(jù)對(duì)大氣顆粒物樣品中的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),重金屬元素在不同粒徑顆粒物中的所占的比例分配見(jiàn)表7.

可見(jiàn), TSP、PM10、PM2.5中Zn、Cu、Pb占相應(yīng)顆粒物濃度超過(guò) 90%,為主要富集元素;且Cr在細(xì)顆粒中的比例逐級(jí)增大,Ni在TSP中富集程度較高,其余元素在各級(jí)粒徑顆粒物中所占比例變化差異不明顯.

表7 重金屬元素在不同粒徑顆粒物中富集的分配率(%)Table 7 The distribution rate of heavy metals in TSP, PM10, PM2.5 (%)

2.3 重金屬在不同粒徑顆粒物中的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)特征

選取的背景值為甘肅省土壤中重金屬的背景值,Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn的背景值分別為0.116,70.2,24.1,18.8,35.2,68.5mg/kg[22].表 8為蘭州市大氣顆粒物中單個(gè)重金屬的生態(tài)危害系數(shù)及多種重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù).

表8 蘭州市大氣顆粒物重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 8 The potential ecological risk index of heavy metals in ambient particles

由表 8可知,在 TSP、PM10中,Cr、Pb、Zn的生態(tài)危害程度為輕微,Ni的生態(tài)危害程度為較強(qiáng),而Cu處于中等～較強(qiáng),Cd的生態(tài)危害程度為極強(qiáng);在 PM2.5中,Cr、Pb的生態(tài)危害程度為輕微,Zn處于中等～較強(qiáng),Ni的生態(tài)危害程度為強(qiáng),Cu的生態(tài)危害程度為強(qiáng)～極強(qiáng).按生態(tài)危害程度排序,蘭州市大氣顆粒物中重金屬元素的生態(tài)危害順序?yàn)?Cd＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr.多種重金屬聯(lián)合的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)顯示,TSP、PM10、PM2.5的重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度均為極強(qiáng),其中PM2.5的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高,其順序?yàn)镻M2.5＞PM10＞TSP,而且多種重金屬的聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)中主要的貢獻(xiàn)因子是Cd.雖然對(duì)照區(qū)的顆粒物濃度要小于研究區(qū),但是由表8知,對(duì)照區(qū)大氣顆粒物中重金屬生態(tài)危害指數(shù)要大于研究區(qū),這表明,在對(duì)照區(qū)周圍可能存在重金屬污染源;具體原因還有待進(jìn)一步的深入研究.

從上述分析可看出,無(wú)論是單種的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)還是多種重金屬聯(lián)合的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),重金屬污染最嚴(yán)重的為細(xì)顆粒物,而人體吸入的細(xì)顆粒物可直接深入到細(xì)支氣管和肺泡,所以對(duì)人體的危害更大,其中主要的污染物為Cd、Cu和 Ni;因此需要引起高度的重視,盡早從源頭治理,避免污染進(jìn)一步的加劇.

3 結(jié)論

3.1 夏季顆粒物監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示,TSP的濃度均值未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值;PM10、PM2.5只在研究區(qū)超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)值,其超標(biāo)倍數(shù)分別為0.19倍和0.31倍;冬季監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示,TSP只在研究區(qū)超標(biāo),超標(biāo)倍數(shù)為0.36倍;PM10、PM2.5在研究區(qū)和對(duì)照區(qū)均超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)值,其中PM10在研究區(qū)、對(duì)照區(qū)的超標(biāo)倍數(shù)分別為1.18、0.05倍; PM2.5的超標(biāo)倍數(shù)分別為1.94倍和1.0倍.

3.2 顆粒物TSP、PM10及PM2.5的濃度均值呈現(xiàn)的整體特點(diǎn)為冬季高于夏季,且研究區(qū)顯著高于對(duì)照區(qū).

3.3 在顆粒物(TSP、PM10、PM2.5)的重金屬污染水平中,Zn、Pb、Cu含量較大,Cd含量最小. 3.4 應(yīng)用潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,蘭州市大氣顆粒物中重金屬元素的生態(tài)危害順序?yàn)?Cd＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr.多種重金屬聯(lián)合的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)顯示,TSP、PM10、PM2.5的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度均為極強(qiáng),其中 PM2.5的生態(tài)危風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高,其順序?yàn)?PM2.5＞PM10＞TSP,而且多種重金屬的聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)中主要貢獻(xiàn)因子為Cd.

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