陳丹云，曹永軍，史利勇，何建英

(1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開封 475004；2.駐馬店職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 駐馬店 463000)

鈦鎢雙金屬原位改性MCM-41的制備及催化合成丙酸正戊酯

陳丹云1，曹永軍2，史利勇1，何建英1

(1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開封 475004；2.駐馬店職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 駐馬店 463000)

制備了n(Si):n(Ti)為30:1、n(Si):n(W)為25:1的鈦鎢雙金屬原位改性分子篩催化劑Ti/W-MCM-41，采用傅里葉變換紅外線光譜分析儀(FTIR)對催化劑進(jìn)行了表征；考察了催化劑焙燒溫度、焙燒時(shí)間、催化劑用量、醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑重復(fù)使用性等因素對酯化率的影響。結(jié)果表明,適宜的催化劑制備條件是500 ℃焙燒4 h。利用Ti/W-MCM-41催化丙酸和正戊醇的酯化反應(yīng)合成丙酸正戊酯，當(dāng)丙酸為0.2 mol，n（正戊醇）:n（丙酸）為1.4，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.25%，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，酯化率達(dá)97.6%。催化劑重復(fù)使用6次酯化率基本穩(wěn)定在79%。

鈦鎢雙金屬原位改性 鈦/鎢-MCM-41 催化酯化 丙酸正戊酯

M41S是20世紀(jì)90年代初期，美國Mobil公司采用季銨鹽類表面活性劑作為多孔硅酸鹽的模板劑，成功合成的孔徑在1.5～10 nm范圍內(nèi)可調(diào)的系列介孔分子篩[1]。其主要品種MCM-41具有孔道排列規(guī)則，孔徑分布均勻，比表面積較大等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征。雖然其骨架呈中性且無催化活性，但它的突出優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較高，作為催化劑的載體應(yīng)用前景廣闊[2-4]。如負(fù)載磷鎢酸催化苯甲醚及1，4-二甲氧基苯的乙?；磻?yīng)[5]、負(fù)載取代酞菁鈷催化氧化乙硫醇[6]、固載Schiff堿鈷配合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化[7]、負(fù)載鈷催化H2O2氧化四氫萘合成α-四氫萘酮[8]等。隨著對MCM-41介孔分子篩的合成方法、改性及應(yīng)用研究的進(jìn)一步深入，Corma等[9]將Ti元素引入MCM-41分子篩后，骨架含Ti的Ti-MCM-41分子篩的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及其催化氧化性能引起了研究者的廣泛關(guān)注。Ti-MCM-41對于分子直徑較大的有機(jī)物和以有機(jī)過氧化物為氧化劑的催化氧化反應(yīng)具有良好的催化活性，在石油化工、精細(xì)化學(xué)品的合成等領(lǐng)域具有潛在用途[10-14]，但用于非均相酯化催化劑鮮見報(bào)道。目前在分子篩中摻雜具有催化活性的金屬雜原子通常采用浸漬法，存在隨重復(fù)使用次數(shù)增加，催化活性組分易脫落，轉(zhuǎn)化率呈持續(xù)下降趨勢的弊端[15]。張曉麗等[16]以鎢酸鈉為鎢源、硅與鎢物質(zhì)的量比為30所制得的W-MCM-41催化環(huán)己烯氧化的活性最高。以雙金屬改性的分子篩有望顯著調(diào)變分子篩的酸性、粒徑、孔道結(jié)構(gòu)等物化性能，從而改變其催化活性。如鈦鎢雙金屬改性的HMS分子篩酸強(qiáng)度和酸量較純硅與單金屬摻雜分子篩明顯增加，用于催化氧化苯甲醇制備苯甲醛有較好的轉(zhuǎn)化率及選擇性[17]。本工作在制備鈦鎢雙金屬改性MCM-41分子篩催化劑的過程中，為避免鈉元素殘留使催化劑中毒并提高催化劑使用壽命[18]，同時(shí)將鈦源鈦酸丁酯和鎢源鎢酸引入硅源與模板劑的制備體系，原位合成的鈦鎢雙金屬改性MCM-41型分子篩Ti/W-MCM-41，制備方法簡單，仍具有規(guī)整的骨架結(jié)構(gòu)。用于催化丙酸和正戊醇的酯化反應(yīng)，催化活性高，易分離回收，不腐蝕設(shè)備，重復(fù)使用性尚好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

十六烷基三甲基溴化銨、鎢酸、草酸、丙酸、正戊醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鈦酸丁酯、NaOH ：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心；無水乙醇：分析純，安徽安特生物化學(xué)有限公司；KOH：分析純，天津市德恩試劑有限公司。

CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；XL-1型箱式高溫爐：余姚市亞星儀表有限公司；202-00型電熱恒溫干燥箱：上海圣科儀器設(shè)備有限公司；WAY-20型阿貝折光儀：上海光學(xué)儀器廠。

1.2 Ti/W-MCM-41催化劑制備

將一定量的鎢酸中加入適量去離子水和草酸，加熱并強(qiáng)烈攪拌至鎢酸全部溶解，再加入十六烷基三甲基溴化銨，攪拌，溶解，得溶液A；按n(Si):n(Ti)為30:1、n(Si):n(W)為25:1的配料比配制鈦酸丁酯與正硅酸乙酯的混合溶液B。50 ℃下強(qiáng)烈攪拌將溶液B緩慢滴加至溶液A中，滴完后繼續(xù)保溫?cái)嚢?2 h，靜置24 h，濃縮，100 ℃干燥2 h，200 ℃焙烘1 h，研磨，一定溫度及時(shí)間下焙燒，得鈦鎢雙金屬原位改性MCM-41型分子篩Ti/W-MCM-41。

1.3 丙酸正戊酯的催化合成

在裝有分水器，溫度計(jì)和回流冷凝管的100 mL三頸燒瓶中，加入一定量的丙酸、正戊醇及催化劑（分水器中預(yù)先加滿正戊醇），開動(dòng)電磁攪拌，加熱回流反應(yīng)，至出現(xiàn)回流冷凝液時(shí)開始計(jì)時(shí)。回流反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻、靜置，傾倒出反應(yīng)液，催化劑110 ℃干燥4 h待重復(fù)使用。以5 %NaOH溶液中和反應(yīng)液，蒸餾水洗滌至中性，減壓蒸餾，收集真空度為0.092 MPa下108～110 ℃（溫度計(jì)未校正）的餾分為目標(biāo)產(chǎn)物。根據(jù)GB1668-81《增塑劑酸值的測定（一）》方法測定反應(yīng)前后反應(yīng)體系的酸值，計(jì)算酯化率。

1.4 催化劑表征

利用Avatar360FTIR型紅外光譜儀對制得的催化劑進(jìn)行紅外表征測定式樣的FTIR譜圖，測試條件：波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，分辨率小于0.9 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑FTIR表征

2.1.1 不同焙燒溫度Ti/W-MCM-41催化劑的FTIR表征

MCM-41分子篩在波數(shù)1 077、807和578、461 cm-1處的吸收峰分別屬于Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動(dòng)、對稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，3 434 cm-1處的吸收峰屬于MCM-41分子篩表面硅羥基的伸縮振動(dòng)，955 cm-1處的吸收峰屬于硅羥基中 Si-O鍵的伸縮振動(dòng)，1 636 cm-1處的吸收峰歸屬于吸附水的彎曲振動(dòng)[5,7]。Ti/W-MCM-41催化劑于不同焙燒溫度下焙燒4 h的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，500 ℃和600 ℃焙燒的催化劑IR譜圖基本一致；經(jīng)700 ℃焙燒峰強(qiáng)度明顯減弱且595 cm-1處的吸收峰消失；400 ℃和500 ℃焙燒的催化劑在1 627、1 075、954和808 cm-1處具有相同的吸收峰，但前者在595 cm-1處無吸收峰；將500 ℃焙燒的催化劑在1 627、1 075、954、808、595和460 cm-1處具有的吸收峰與MCM-41分子篩對應(yīng)吸收峰1 636、1 077、955、807、578和461 cm-1相比較，可知本實(shí)驗(yàn)條件下經(jīng)500 ℃和600 ℃焙燒，鈦和鎢物種的摻雜沒有改變分子篩MCM-41的規(guī)整結(jié)構(gòu)，吸收峰的些許差異可能是由于骨架中引入鈦、鎢雜原子引起骨架局部結(jié)構(gòu)不對稱伸縮振動(dòng)所致。

圖1 不同焙燒溫度催化劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of catalysts under varied calcination temperature

圖2 不同焙燒時(shí)間催化劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of catalysts under varied calcination time

2.1.2 不同焙燒時(shí)間Ti/W-MCM-41催化劑的FTIR表征

Ti/W-MCM-41催化劑于500 ℃下焙燒不同時(shí)間的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見，焙燒時(shí)間低于3 h，尚未形成介孔分子篩MCM-41的有序結(jié)構(gòu)，焙燒時(shí)間為6 h，MCM-41的骨架已經(jīng)崩塌，4～5 h是形成MCM-41有序結(jié)構(gòu)的適宜焙燒時(shí)間。

2.2 Ti/W-MCM-41催化劑制備條件對酯化率的影響

2.2.1 焙燒溫度對酯化率的影響

采用n(Si):n(Ti)為30:1，n(Si):n(W)為25:1焙燒4 h的鈦鎢雙金屬原位改性分子篩催化劑Ti/W-MCM-41，考察焙燒溫度對酯化率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，500 ℃下焙燒催化活性最高。當(dāng)焙燒溫度高于700 ℃時(shí)，催化活性明顯下降。故適宜的焙燒溫度為500 ℃。

2.2.2 焙燒時(shí)間對酯化率的影響

鈦鎢雙金屬原位改性分子篩催化劑Ti/W-MCM-41，焙燒溫度500 ℃，考察焙燒時(shí)間對酯化率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，500 ℃下焙燒4 h催化活性最高。表明具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的鈦鎢雙金屬原位改性分子篩Ti/W-MCM-41對丙酸與正戊醇的酯化反應(yīng)具有最佳的催化活性。故適宜的焙燒時(shí)間為4 h。

圖3 焙燒溫度對酯化率的影響Fig.3 Effects of calcination temperature onesterification rate

圖4 焙燒時(shí)間對酯化率的影響Fig.4 Effects of calcination time on esterification rate

2.3 酯化工藝條件對酯化率的影響

將適宜條件下制備的Ti/W-MCM-41催化劑用于合成丙酸正戊酯，考察反應(yīng)條件及催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響，結(jié)果如下。

2.3.1 催化劑用量的影響

丙酸0.2 mol，n(正戊醇):n(丙酸)為1.4，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，催化劑用量對酯化率的影響可見圖5。由圖5可見，Ti/W-MCM-41對丙酸正戊酯的合成有良好的催化活性，酯化率隨催化劑用量增加而升高。與大多數(shù)固體酸催化酯化反應(yīng)普遍存在酯化率隨催化劑用量的增加先加大后減小的規(guī)律不同之處在于，催化劑用量超過1.25%，酯化率基本不變。表明Ti/W-MCM-41對催化丙酸與正戊醇的酯化反應(yīng)不僅催化活性高，而且選擇性好。因此，適宜的催化劑用量為1.25%。

圖5 催化劑用量對酯化率的影響Fig.5 Effects of catalyst dosage on esterification rate

2.3.2 n(正戊醇):n(丙酸)的影響

丙酸0.2 mol，催化劑用量1.25%，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，n(正戊醇):n(丙酸)對酯化率的影響見圖6。由圖6可見，酯化率隨n(正戊醇):n(丙酸)高于化學(xué)計(jì)量比而增加；但n(正戊醇):n(丙酸)高于1.6，由于正戊醇過多而降低了反應(yīng)體系中催化劑的濃度使反應(yīng)速率減小，酯化率隨之下降。因此，適宜的n(正戊醇):n(丙酸)為1.4。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

丙酸0.2 mol，催化劑用量1.25%，n(正戊醇):n(丙酸)為1.4，反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響見圖7。由圖7可見，酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3.5 h后，反應(yīng)趨于平衡，酯化率基本不變。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為3.5 h。

圖6 醇酸物質(zhì)的量的比對酯化率的影響Fig.6 Effects of n(n-pentanol)∶n(propionic acid) on esterification rate

圖7 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響Fig.7 Effects of reaction time on esterification rate

2.4 催化劑重復(fù)使用性能

在酯化反應(yīng)完成后，將分離出來的Ti/W-MCM-41催化劑110 ℃下干燥4 h后重復(fù)使用，以考察其重復(fù)使用性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。由圖8可見，隨重復(fù)使用次數(shù)的增加，酯化率逐次降低，但仍保持較好的催化活性，尤其是第3次重復(fù)使用之后，酯化率基本穩(wěn)定在79%。

將第7次使用過的Ti/W-MCM-41催化劑烘干后進(jìn)行FTIR表征，并與新鮮Ti/W-MCM-41催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果見圖9。由圖9可見，與新鮮催化劑相比，使用7次后的Ti/W-MCM-41催化劑在955 cm-1處的吸收峰消失，出現(xiàn)了1 394和698 cm-1兩個(gè)新吸收峰，其中3個(gè)吸收峰的波數(shù)發(fā)生了變化?？梢娾佹u雙金屬原位改性分子篩催化劑Ti/W-MCM-41的骨架結(jié)構(gòu)有一定程度的改變，導(dǎo)致催化活性降低，酯化率減小；但重復(fù)使用3次后，催化活性組分鎢相對穩(wěn)定的存在于催化劑中，未出現(xiàn)溶脫，因而其后酯化率基本保持不變。

圖8 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響Fig.8 Effects of reusability on esterification rate

圖9 新鮮的和使用7次后催化劑的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of fresh catalyst and after being used seven times

3 結(jié) 論

a) 研制了鈦鎢雙金屬原位改性分子篩催化劑Ti/W-MCM-41，具有分子篩MCM-41的規(guī)整結(jié)構(gòu)，制備方法簡單，操作方便，催化活性高。該催化劑的適宜制備條件為：n(Si):n(Ti)為30:1、n(Si):n(W)為25:1，500 ℃焙燒4 h。Ti/W-MCM-41對丙酸正戊酯的合成有良好的催化活性。

b) 采用Ti/W-MCM-41催化劑合成丙酸正戊酯的適宜反應(yīng)條件為：丙酸0.2 mol，n(正戊醇):n(丙酸)為1.4，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.25%，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，在此條件下酯化率97.6%。

c) Ti/W-MCM-41催化劑重復(fù)使用6次，酯化率基本穩(wěn)定在79%。

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Preparation of MCM-41 Zeolite with Titanium-Tungsten Bimetal Modification in Situ for Catalytic Synthesis of Amyl Propionate

Chen Danyun1，Cao Yongjun2，Shi Liyong1，He Jianying1
(1.Chemistry and Chemical Engineering College of Henan University, Institute of Fine Chemistry and Engineering, Henan Kaifeng 475004; 2.Zhumadian Vocational and Technical College, Zhumadian 463000, China)

A catalyst, Ti/W-MCM-41 was developed through MCM-41 zeolite with titanium-tungsten bimetal modification in situ. The acidity of the zeolite was the largest whenn(Si):n(Ti) is 30:1,n(Si):n(W) is 25:1,calcinating at 500 ℃ for 4 h. It was characterized by FTIR techniques and employed as a esterifying catalyst for synthesis of amyl propionate. The effects of various parameters such as preparative conditions of the catalyst(calcination temperature and calcination time of catalyst), catalyst dosage, mole ratio ofn-pentanol to propionic acid, reaction time and reusability of the catalyst on esterification rate were investigated. The optimized conditions of synthesizing amyl propionate were: propionic acid 0.2 mol, mole ratio ofn-pentanol to propionic acid 1.4, mass fraction of catalyst in all of reaction system 1.25%, reaction time 3.5 h, esterification rate could reach 97.6%. The esterification rate kept above 79% after being reused seven times.

titanium-tungsten bimetal modification in situ; Ti/W-MCM; catalytic esterification; amyl propionate

O643.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0024—06

2011-09-14;

2011-12-27

陳丹云(1962-)，女，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:danyunmm@qq.com

河南省科技廳2011年科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（112102210008）