董秀芹，靳文竹，張敏華

(天津大學(xué)中石化石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，綠色合成與轉(zhuǎn)化重點(diǎn)試驗(yàn)室，天津 300072)

對(duì)硝基苯酚廢水近臨界水氧化工藝

董秀芹，靳文竹，張敏華

(天津大學(xué)中石化石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，綠色合成與轉(zhuǎn)化重點(diǎn)試驗(yàn)室，天津 300072)

采用超臨界水氧化法新技術(shù)，通過(guò)正交試驗(yàn)研究了近臨界水中對(duì)硝基苯酚廢水處理的工藝條件。結(jié)果表明，溫度、壓力、停留時(shí)間、雙氧水用量等各因素對(duì)對(duì)硝基苯酚及總有機(jī)碳（TOC）去除率有一定影響，各因素對(duì)TOC去除率的影響的顯著性順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞反應(yīng)停留時(shí)間＞雙氧水用量＞反應(yīng)壓力。實(shí)驗(yàn)得出了反應(yīng)的最佳工藝條件為：溫度320 ℃，壓力14 MPa，停留時(shí)間72 s，雙氧水用量為計(jì)量倍數(shù)的4倍，反應(yīng)后對(duì)硝基苯酚的去除率接近100%，TOC含量18.8 mg/L，優(yōu)于國(guó)家污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

近臨界水 對(duì)硝基苯酚 廢水處理 總有機(jī)碳

超臨界水氧化技術(shù)（Supercritical Water Oxidation，SCWO），是近年來(lái)由美國(guó)麻省理工學(xué)院[1]提出的處理各種有機(jī)廢棄物、有機(jī)廢水的新技術(shù)，由于反應(yīng)中不存在相界面，傳質(zhì)、傳熱未受到限制，有機(jī)物被迅速分解成CO2、N2等無(wú)害氣體，是一種高效快速的有機(jī)廢料處理技術(shù)，特別適合于處理高濃度有機(jī)廢水，各國(guó)學(xué)者對(duì)SCWO技術(shù)進(jìn)行了深入研究和積極開(kāi)發(fā)[2-9]。

含酚廢水是一種來(lái)源廣泛、危害嚴(yán)重的有機(jī)工業(yè)廢水。含酚廢水的處理技術(shù)已進(jìn)行了較多的探究，Mohamed 等[10]在 TiO2懸浮液中對(duì)組成為間苯二酚、對(duì)硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚組成的合成廢水進(jìn)行光催化降解。Mehmet等[11]利用電-芬頓試劑方法對(duì)對(duì)硝基苯酚進(jìn)行降解處理。。毛家龍等[12]采用棒棒式反應(yīng)器，利用大氣壓下脈沖電弧等離子體對(duì)含對(duì)硝基苯酚的有機(jī)廢水進(jìn)行處理，研究放電條件對(duì)廢水處理效果的影響。陸先林等[13]曾進(jìn)行了催化超臨界水氧化對(duì)硝基苯酚的工作，采用負(fù)載性Mn2O3/Ti-Al復(fù)合氧化物催化劑，在超臨界水中考察了反應(yīng)溫度、壓力、氧氣過(guò)量倍數(shù)和停留時(shí)間等因素對(duì)對(duì)硝基苯酚去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超臨界水氧化法是一種有效、快速的處理對(duì)硝基苯酚廢水的方法，但超臨界水氧化過(guò)程中高溫、高壓和強(qiáng)氧化氣氛對(duì)設(shè)備要求十分苛刻，在工程上實(shí)現(xiàn)存在一定的困難，為此本研究將反應(yīng)的溫度、壓力延伸至水的臨界點(diǎn)之下，在近臨界水中探索處理對(duì)硝基苯酚廢水的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

本實(shí)驗(yàn)采用天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心與杭州華黎泵業(yè)有限公司聯(lián)合設(shè)計(jì)的超臨界水氧化裝置。如圖1所示，主要由高壓柱塞泵、液體預(yù)熱器、反應(yīng)器、急冷器、氣液分離器、背壓閥等組成。原料液經(jīng)高壓柱塞泵輸入液體預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入管式平推流反應(yīng)器發(fā)生超臨界水氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物流經(jīng)急冷器、兩級(jí)氣液分離器分離排放。

實(shí)驗(yàn)用分析純對(duì)硝基苯酚配成對(duì)硝基苯酚溶液(濃度1 000 mg/L)；雙氧水濃度采用GB1616-2003方法進(jìn)行滴定。原料和液相產(chǎn)物中對(duì)硝基苯酚的含量采用Agilent公司生產(chǎn)的HP1100型高效液相色譜儀測(cè)定，色譜柱為Zorbax SB-C18柱，流動(dòng)相為乙腈/水（體積比55/45），檢測(cè)器為二極管陣列檢測(cè)器，進(jìn)樣量1 μL，原料液和液相產(chǎn)物的總有機(jī)碳值（TOC）采用島津TOC-VCPH分析儀進(jìn)行測(cè)定。

圖1 超臨界水氧化裝置Fig.1 The flowchart of supercritical water oxidation system

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)中的試驗(yàn)指標(biāo)是對(duì)硝基苯酚和總有機(jī)碳（TOC）去除率。影響TOC去除率的主要因素是溫度、停留時(shí)間、雙氧水用量、壓力。每個(gè)因素分別取4個(gè)水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得正交試驗(yàn)因素與水平如表1所示。根據(jù)已確定的水平因素，進(jìn)行4因素4水平的實(shí)驗(yàn)，用L16（45）安排實(shí)驗(yàn)，其中有一列為空白列，用作誤差分析。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Table1 Factors and levels of orthogonal experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素影響程度分析

正交試驗(yàn)結(jié)果列于表2中，所考察的主要實(shí)驗(yàn)指標(biāo)為TOC去除率。正交試驗(yàn)結(jié)果的極差及方差分析如表3所示。

在表3中，極差的大小反應(yīng)各因素對(duì)指標(biāo)影響的大小。在實(shí)驗(yàn)的4個(gè)因素中，以因素B的極差最大，其次是C、D，以A最小，所以在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，各個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響大小的順序?yàn)锽 ＞ C ＞ D ＞ A。

取F分布顯著性水平α分別為0.01、0.05、0.1、0.25，查概率統(tǒng)計(jì)F分布臨界值表得：

F0.01(3,6) = 9.78，F(xiàn)0.05(3 ,6 ) = 4.76，F(xiàn)0.10( 3, 6 ) = 3.29，F(xiàn)0.25( 3, 6)= 1.78

（1）FB＞F0.01( 3, 6 )，則在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，溫度因素對(duì)結(jié)果的影響高度顯著；

（2）F0.05( 3 ,6 )＜FC＜F0.01( 3 ,6 )，則在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，停留時(shí)間因素對(duì)結(jié)果的影響顯著；

（3）F0.01( 3, 6 )＜FD＜F0.25( 3, 6 )，則在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，雙氧水用量因素對(duì)結(jié)果有一定影響；

（4）FA＜F0.25( 3, 6 )，則在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，壓力因素對(duì)結(jié)果影響較小。

由此可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)溫度因素對(duì)結(jié)果的影響是高度顯著的。方差分析和極差分析的結(jié)果相一致。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table2 Results of orthogonal experiments

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析表Table3 Analysis results of orthogonal experiments

2.2 反應(yīng)溫度的影響

對(duì)硝基苯酚和TOC去除率隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖2所示。從圖中可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍中，反應(yīng)后的液相產(chǎn)物中未檢測(cè)到對(duì)硝基苯酚。反應(yīng)溫度從300 ℃增加到360 ℃，TOC去除率由91.4%提高到95.2%，變化的趨勢(shì)十分明顯。由此可見(jiàn)，在近臨界條件下，溫度對(duì)去除率的影響呈正效應(yīng)。

2.3 停留時(shí)間的影響

對(duì)硝基苯酚和TOC去除率隨停留時(shí)間的變化曲線如圖3所示。從圖中可以看出，在液相產(chǎn)物中未檢到對(duì)硝基苯酚的存在。停留時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響很明顯，停留時(shí)間從6 s提高到24 s，TOC的去除率隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，從91.9%提高到94.4%，變化趨勢(shì)較為明顯。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)硝基苯酚和TOC去除率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

圖3 反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)對(duì)硝基苯酚和TOC去除率的影響Fig.3 Effect of reaction residence time on removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

2.4 雙氧水用量的影響

對(duì)硝基苯酚和TOC去除率隨雙氧水用量的變化曲線如圖4所示。在液相產(chǎn)物中未檢到對(duì)硝基苯酚的存在。從圖中可以看出，雙氧水用量對(duì)TOC去除率有影響，TOC去除率隨雙氧水用量的增加而提高，但影響效果較反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響要小。雙氧水用量為計(jì)量用量2倍提高至5倍后，TOC去除率提高1.3%，呈現(xiàn)出一定的增大趨勢(shì)。

2.5 反應(yīng)壓力的影響

圖4 雙氧水用量對(duì)對(duì)硝基苯酚和TOC去除率的影響Fig.4 Effect of dosage of oxidation removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

圖5 壓力對(duì)對(duì)硝基苯酚和TOC去除率的影響Fig.5 Effect of dosage of oxidation removal efficiency of p-nitrophenol and TOC

TOC去除率隨反應(yīng)壓力的變化曲線如圖5所示。在液相產(chǎn)物中未檢到對(duì)硝基苯酚的存在。從圖中可以看出，壓力對(duì)TOC去除率有影響，TOC去除率隨壓力的增加而提高，但影響程度相對(duì)于其他影響因素要小。反應(yīng)壓力從14 MPa提高至20 MPa后，TOC去除率僅提0.9%，反應(yīng)壓力TOC去除率的影響在各個(gè)因素中最小。

2.6 最佳工藝條件的確定

本實(shí)驗(yàn)采用正交試驗(yàn)的方法考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)停留時(shí)間、雙氧水用量對(duì) TOC去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)TOC去除率的影響的顯著性順序?yàn)榉磻?yīng)溫度＞反應(yīng)停留時(shí)間＞雙氧水用量＞反應(yīng)壓力。雖然反應(yīng)溫度是最顯著的影響因素，但溫度升高會(huì)降低設(shè)備材料的允用應(yīng)力，加快設(shè)備腐蝕速率，給工程化帶來(lái)困難。同時(shí)本研究盡量強(qiáng)化工程化過(guò)程中容易解決的因素，盡量延長(zhǎng)停留時(shí)間。根據(jù)極差和方差分析結(jié)果，反應(yīng)壓力是不顯著影響因素，所以從工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性考慮，選擇反應(yīng)壓力低的水平為優(yōu)，即14 MPa。反應(yīng)停留時(shí)間在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)是比較顯著的因素，在實(shí)驗(yàn)設(shè)備允許的范圍內(nèi)，將反應(yīng)停留時(shí)間延長(zhǎng)至最大72 s，可以有效的增大TOC的去除率，所以選擇反應(yīng)停留時(shí)間72 s。雙氧水用量過(guò)小不能達(dá)到氧化的目的，用量過(guò)大氧化效果沒(méi)有明顯的提高，反而會(huì)增加成本，因此選用雙氧水用量為計(jì)量倍數(shù)的4倍。在溫度為300～360 ℃，從較低溫度開(kāi)始考察對(duì)硝基苯酚廢水氧化降解的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，TOC濃度均降低，當(dāng)溫度升至320 ℃時(shí)，液相產(chǎn)物TOC含量降到18.8 mg/L，已達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（小于20 mg/L）。

表4 試驗(yàn)結(jié)果Table4 Experimental results

為了確保含對(duì)硝基苯酚模擬廢水經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放，根據(jù)工藝實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果，確定適宜工藝條件如表5所示。本實(shí)驗(yàn)采用的是連續(xù)式超臨界水氧化裝置，系統(tǒng)穩(wěn)定后對(duì)4 h內(nèi)的液相產(chǎn)物進(jìn)行了分析，對(duì)硝基苯酚和TOC的去除率見(jiàn)圖6，從圖中可以看出，連續(xù)式反應(yīng)裝置在實(shí)驗(yàn)中運(yùn)行穩(wěn)定。

表5 適宜工藝條件Table5 The optimum technological conditions

圖6 在最佳操作條件下對(duì)硝基苯酚和TOC去除率隨時(shí)間變化曲線Fig.6 The variation of p-nitrophenol and TOC removal efficiency with the time at the optimum conditions

3 結(jié) 論

通過(guò)在近臨界水條件下對(duì)硝基苯酚廢水降解的實(shí)驗(yàn)研究和分析探討，得到a）各因素對(duì)TOC去除率影響的顯著性大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞反應(yīng)停留時(shí)間＞雙氧水用量＞反應(yīng)壓力；b）近臨界水氧化法處理含對(duì)硝基苯酚廢水的適宜的工藝條件為反應(yīng)溫度為320 ℃，停留時(shí)間72 s，雙氧水用量為計(jì)量倍數(shù)的4 倍，反應(yīng)壓力為14 MPa。在此條件下液相產(chǎn)物中TOC濃度為18.8 mg/L，優(yōu)于國(guó)家污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；

本研究中，將反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力降至近臨界區(qū)域，通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和增加雙氧水用量來(lái)強(qiáng)化有機(jī)廢物的降解效率，較大程度降低了該工藝工業(yè)化的難度，為近臨界水中對(duì)硝基苯酚廢水的降解提供了有力的技術(shù)和理論支持。

[1]Modell M, Gaudet G, Simmon M. Supercritical water testing reveals new process holds promise [J]. Solid Wastes Manag, 1982, 25:26-30.

[2]Sogut O O, Akgun M. Treatment of dyehouse waste-water by supercritical water oxidation:a case study [J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2010, 85(5):640-647.

[3]Bermejo M D, Cantero F, Cocero M J. Supercritical water oxidation of feeds with high ammonia concentrations Pilot plant experimental results and modeling [J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 137(3):542-549.

[4]Bermojo M D, Fdez-Polanco F, Cocero M J. Experimental study of the operational parameters of transpiring wall reactor for supercritical water oxidation [J]. Journal of Supercritical Fluids, 2006, 39(1):70-79.

[5]Asselin E, Alfantazi A, Rogak S. Corrosion of nickel-chromium alloys,stainless steel and niobium at supercritical water oxidation conditions [J].Corrosion Science, 2010, 52(1):118-124.

[6]Shin Y H, Lee H S, Lee Y H, et al. Synergetic effect of copper-plating wastewater as a catalyst for the destruction of acrylonitrile wastewater in supercritical water oxidation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 167(1-3):824-829.

[7]Bermejo M D, Rincon D, Martin A, et al. Experimental performance and modeling of a new cooled-wall reactor for the supercritical water oxidation [J]. American Chemical Sociey, 2009, 48(13):6262-6272.

[8]Xiu F R, Zhang F S. Recovery of copper and lead from waste printed circuit boards by supercritical water oxidation combined with electrokinetic process [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1-3):1002-1007.

[9]Shin Y H, Shin N C, Veriansyah B, et al. Supercritical water oxidation of wastewater from acrylonitrile manufacturing plant [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 163(2-3):1142-1147.

[10]Ksibib M, Zemzemi A, Boukchina R. Photocatalytic degradability of substituted phenols over UV irradiated TiO2[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 159(1):61-70.

[11]Oturan M A, Peiroten J, Chartrin P, et al. Complete destruction ofp-nitrophenol in aqueous medium by electro-fenton method [J].Environmental Science Technology, 2000, 34(16):3474-3479.

[12]毛家龍, 馬志斌. 脈沖電弧等離子體處理含對(duì)硝基苯酚廢水 [J]. 武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2006, 28(1):47-49.Mao Jialong, Ma Zhibin. Study of treat of pollution water containingp-Nitrophenol with pulsed arc discharge plasma [J]. J Wuhan Inst Chem Tech, 2006, 28(1):47-49.

[13]陸先林. 含對(duì)硝基苯酚廢水的催化超臨界水氧化研究 [D]. 天津: 天津大學(xué), 2007.

The Technology of Near-Critical Water Oxidation ofp-Nitrophenol Wastewater

Dong Xiuqin，Jin Wenzhu，Zhang Minhua
(Key Laboratory of Green Synthesis Conversion, R&D Center for Petrochemical Technology，SINOPEC, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Supercritical water oxidation is a new technology of treating all kinds of organic, in this paper, the orthogonal test was designed to research the technological conditions of the oxidation experiments which were carried in near-critical water. The experiment results showed that the reaction temperature, pressure, residence time and the dosage of oxidant all had important influence on the p-nitrophenol and TOC removal efficiency, the reaction temperature was the most important factor affected the TOC removal efficiency, then the residence time,the dosage of oxidant and the least important factor was the pressure Through analyzing the results of experiment,the optimal reaction condition was as follows:T=320℃,p=14 MPa,t=72 s, and degree of excess oxygen 4. At this experiment conditions, TOC value was 18.8 mg/L, which had met the wastewater discharge demand of national standard.

subcritical water oxidation;p-nitrophenol; the orthogonal test

X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0044—06

2010-02-28;

2012-01-21

董秀芹(1964-)，女，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:xqdong@tju.edu.cn