高秀娟, 陳愛平，童 珊，李德炳, 陳元應(yīng), 孫旭光，梅長松

(1.大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 027300; 2.大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100070)

MTP反應(yīng)中LPG的雜質(zhì)對H-ZSM-5催化劑的影響

高秀娟1, 陳愛平2，童 珊1，李德炳2, 陳元應(yīng)2, 孫旭光2，梅長松1

(1.大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 027300; 2.大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100070)

作為循環(huán)烴替代原料，國內(nèi)某批次的液化石油氣（LPG）中含有微量的雜質(zhì)，且雜質(zhì)含量高于Lurgi 公司的甲醇選擇性制丙烯(MTP)技術(shù)要求。本工作研究了該LPG中雜質(zhì)對MTP催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，LPG與甲醇共進料時，催化劑表現(xiàn)出了良好的催化活性、抗結(jié)焦性和再生性能。ICP測試顯示在氣相反應(yīng)條件下，LPG中微量雜質(zhì)在催化劑上未有明顯的沉積現(xiàn)象。XRD表征說明反應(yīng)前后和再生催化劑的骨架結(jié)構(gòu)保存完好。NH3-TPD表征顯示反應(yīng)前后和再生催化劑的弱酸位數(shù)量未發(fā)生明顯變化。這表明可以利用工業(yè)LPG作為循環(huán)烴的替代原料。

Lurgi MTP催化劑 LPG 雜質(zhì)

由德國Lurgi公司開發(fā)的甲醇選擇性制丙烯(MTP)技術(shù)在大唐46萬噸/年丙烯項目中獲得成功應(yīng)用，驗證了MTP技術(shù)是非石油路線獲得丙烯產(chǎn)品的有效途徑之一[1]。在上述MTP工業(yè)技術(shù)中，C2、C4、C5和C6等烴類MTP反應(yīng)產(chǎn)物（循環(huán)烴）循環(huán)進入MTP反應(yīng)器中進行反應(yīng)，稀釋了反應(yīng)物料，有效避免了MTP反應(yīng)器床層飛溫，增加了丙烯收率。但是在反應(yīng)初始階段，沒有足量的循環(huán)烴參與循環(huán)。而廉價易得的LPG因含有C2、C3和C4等烴類，因而被Lurgi公司選作循環(huán)烴的優(yōu)良替代品。

MTP反應(yīng)是在改性H-ZSM-5分子篩催化劑上進行的。這類分子篩是由硅氧四面體和鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成的具有三維孔道結(jié)構(gòu)的酸性催化劑。它的骨架對堿較敏感，堿能夠?qū)⒐鑿腍ZSM-5骨架中溶解下來，導(dǎo)致該催化劑失去活性[2,3]；此外，堿金屬、磷、鎂和鈣等離子能與HZSM-5分子篩中的氫離子發(fā)生交換[4,5]，導(dǎo)致催化劑失去酸性中心，從而使催化劑失活。因此在Lurgi公司的MTP工藝技術(shù)包中對MTP反應(yīng)器進料原料雜質(zhì)含量的要求十分苛刻（如表1所示）。然而國內(nèi)作為燃料用的某批次LPG雜質(zhì)指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Lurgi公司要求的技術(shù)指標(biāo)(如表1所示)。為驗證LPG中微量雜質(zhì)在氣相反應(yīng)中對MTP催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，需要評估是否增加LPG的凈化工序。我們對自制的MTP催化劑進行了以LPG、甲醇和水混合進料的長周期反應(yīng)評價，并對反應(yīng)前后與再生催化劑進行了XRF、XRD、NH3-TPD表征。

表1 國內(nèi)和魯奇要求的工業(yè)LPG雜質(zhì)指標(biāo)對比Table1 The comparison of the impurities between Lurgi MTP made LPG and homemade LPG

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

HZSM-5催化劑制備步驟：按SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O=220:1:8:800的物質(zhì)的量比配制溶膠，室溫攪拌7 h后轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜，在180 ℃，pH值為8～11條件下晶化120 h；洗滌、干燥后在550 ℃下焙燒8 h制得ZSM-5分子篩原粉；原粉用1 mol/L鹽酸溶液在90 ℃下處理5 h，洗滌過濾后，濾餅于120 ℃下烘干，再在550 ℃下焙燒制得H-ZSM-5分子篩原粉；最后將分子篩原粉與氧化鋁粉末按2.8:1的質(zhì)量比混合，加入少量田菁粉和5wt%硝酸溶液攪拌均勻并擠條成型，然后在550 ℃下焙燒8 h得到所需MTP催化劑。

1.2 催化劑再生

催化劑的再生為體內(nèi)再生。再生溫度為500 ℃，再生氣為空氣/氮氣混合氣，初始空氣含量為5vol%，隨后以每小時增加10vol%的速度緩慢增加混合氣中空氣含量，100vol%空氣條件下再生24 h后停止通空氣并降溫，催化劑活化完畢。

1.3 催化劑表征

樣品晶相表征是在Philips公司的Panalytical X’ Pert Pro型轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射儀上進行，以 Cu Kα(λ=0.154 06 nm)作為輻射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，采用石墨單色器濾光，掃描范圍5～50 °。

催化劑中微量元素的種類和含量采用ICP-AES法分析，分析儀器為P-4010型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀器，分析前被測物用HF和稀硝酸溶液溶解。

NH3-TPD測試條件：裝填量為200 mg的催化劑（20～40目）在200 mL/min的高純He載氣中升溫到700 ℃，吹掃凈化1.5 h后，降溫至50 ℃，切換為NH3吸附1 h，吸附完成后切換為He吹掃0.5 h。待基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min的速率程序升溫至700 ℃。脫附物質(zhì)用質(zhì)譜檢測，選用m/e=16為脫附的NH3的MS信號。

1.4 催化劑活性評價

MTP催化劑的LPG模擬循環(huán)反應(yīng)評價是在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進行的，催化劑裝填量為3 g，甲醇、水和LPG混合進料,其中甲醇液時空速為1 h-1,反應(yīng)原料濃度比例為甲醇:水:LPG =37wt%:26wt%:37wt%，催化劑的反應(yīng)床層溫度為480 ℃，反應(yīng)壓力為0.05 MPa。反應(yīng)產(chǎn)物用HP-4890D型氣相色譜儀 (配備火焰離子檢測器和50 m長的Paraplot Q毛細(xì)管柱) 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 LPG模擬循環(huán)實驗

圖1是MTP催化劑LPG模擬循環(huán)實驗的甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性與反應(yīng)時間的關(guān)系圖，從圖中可以看到，該實驗進行了兩個完整的反應(yīng)周期。在第一個反應(yīng)周期中，反應(yīng)300 h以后甲醇轉(zhuǎn)化率開始緩慢下降，到550 h時甲醇轉(zhuǎn)化率降至90%，視為MTP催化劑已失活，停止進料，進行再生。催化劑再生完畢后再次進料，第二周期MTP反應(yīng)680 h后失活。從圖1可以看出，催化劑的壽命從第一周期的550 h提高到第二周期的680 h，說明催化劑在初次反應(yīng)過程中由于活性較高，結(jié)焦速度過快，550 h后催化劑表面和孔道內(nèi)被結(jié)焦覆蓋，部分甲醇無法接觸活性中心發(fā)生轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致催化劑失活[6]。再生后的催化劑催化活性趨于溫和，反應(yīng)時間提高到680 h。以上現(xiàn)象也說明工業(yè)LPG中的雜質(zhì)對催化劑的催化性能未產(chǎn)生明顯影響，催化劑催化性能保持良好。

在第一個反應(yīng)周期中丙烯選擇性隨反應(yīng)進程呈倒U型變化，選擇性從反應(yīng)初期的40%緩慢上升至55%以上，隨后逐漸下降到（甲醇轉(zhuǎn)化率＜90%時）40%以下。這是由于隨著反應(yīng)的進行，低碳烯烴在催化劑的強酸位發(fā)生縮聚和芳構(gòu)化等副反應(yīng)，生成大量軟結(jié)焦多甲基苯(活性結(jié)焦物)，該活性結(jié)焦物質(zhì)有助于丙烯的生成，因此丙烯選擇性不斷提高。這些活性結(jié)焦物質(zhì)隨著反應(yīng)的深入逐漸轉(zhuǎn)化為非活性的分子量更大的硬結(jié)焦，硬結(jié)焦使催化劑孔道變小，低碳烯烴溢出速率下降，增加了丙烯、乙烯二次反應(yīng)的概率[3]，導(dǎo)致丙烯選擇性下降。

圖1.LPG進料條件下甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化Fig.1 Methanol conversion and selectivity to propylene as a function of reaction time under the condition of co-feeding of LPG, CH3OH, and H2O

圖2 催化劑第二次再生后MTP反應(yīng)結(jié)果Fig.2 Catalytic activity after twice regeneration

2.2 催化劑再生性能測試

經(jīng)過兩個周期工業(yè)LPG模擬循環(huán)反應(yīng)后的MTP催化劑經(jīng)過再生，再次進行MTP反應(yīng)24 h，其甲醇轉(zhuǎn)化率及丙烯選擇性結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，再生后催化劑的催化性能完全恢復(fù)，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯平均選擇性超過45%。這說明催化劑經(jīng)過長周期的LPG模擬循環(huán)實驗后，經(jīng)過再生，催化劑活性完全恢復(fù)，再生性能良好。

2.3 催化劑表征

2.3.1 XRD表征

圖3是新鮮MTP催化劑、經(jīng)LPG模擬循環(huán)反應(yīng)后催化劑（未再生）和LPG模擬循環(huán)反應(yīng)再生后催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看到，LPG模擬循環(huán)反應(yīng)前后以及再生后的MTP催化劑均呈典型的MFI分子篩結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)無定形SiO2包峰，說明LPG中微量胺未對分子篩骨架硅產(chǎn)生明顯侵蝕作用，分子篩骨架保持完好。

2.3.2 ICP表征

表2 新鮮MTP催化劑與反應(yīng)后催化劑的ICP結(jié)果對比Table2 ICP measurements of the fresh and reacted catalysts

由于工業(yè)LPG中含有微量硫、堿金屬、胺等可能影響MTP催化劑物化性能的雜質(zhì)，我們用ICP分析了新鮮MTP催化劑和經(jīng)LPG模擬循環(huán)試驗550 h后的催化劑的元素含量（如表2所示）。從表2中可以看到，經(jīng)LPG模擬循環(huán)試驗550 h后的催化劑上未觀察到明顯的硫、堿金屬等雜質(zhì)的沉積現(xiàn)象。

2.3.3 NH3-TPD表征

圖4為第一反應(yīng)周期反應(yīng)前后以及再生后的MTP催化劑的NH3-TPD曲線。從圖4a中可以看出，脫附溫度低于300 ℃的NH3脫附峰對應(yīng)于弱酸位， 300 ℃和450 ℃之間的脫附峰對應(yīng)于中強酸位，450 ℃和550 ℃之間的脫附峰對應(yīng)于強酸位[7.8]。新鮮催化劑和反應(yīng)后催化劑的NH3-TPD曲線對比中可以看出，反應(yīng)前后的MTP催化劑都在145 ℃有對應(yīng)于弱酸位的脫附峰，且峰高基本一致；反應(yīng)前的MTP催化劑在405 ℃和 510 ℃有分別對應(yīng)于中強酸位和強酸位的弱脫附峰，而反應(yīng)后的 MTP催化劑在相應(yīng)位置內(nèi)未檢測出脫附峰。從 ICP的表征結(jié)果來看，反應(yīng)后催化劑上并未檢測到堿、胺等雜質(zhì)，說明經(jīng)長周期的 LPG模擬循環(huán)反應(yīng)后，已結(jié)焦的催化劑酸性位消失并非由LPG雜質(zhì)所引起的。在酸催化反應(yīng)中，結(jié)焦反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在分子篩晶粒內(nèi)部的強酸位上[9]。因此，經(jīng)長周期LPG模擬循環(huán)反應(yīng)后，催化劑的中強酸和強酸位的消失是由積炭覆蓋催化劑的酸性位所致。再生后的催化劑 405 ℃處的中強酸位仍然保留，未檢出 510 ℃處的脫附峰，說明催化劑經(jīng)歷長周期的反應(yīng)后，經(jīng)500 ℃再生后，強酸位的積炭仍未燒除。文獻[10]認(rèn)為，MTP 反應(yīng)對催化劑的強酸中心的數(shù)量有著嚴(yán)格的要求, 強酸中心的數(shù)量過多會降低目的產(chǎn)物丙烯的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)合圖1和圖2的結(jié)果，表明催化劑經(jīng)合適的溫度再生后，降低強酸中心數(shù)量后，提高了催化劑的穩(wěn)定性，并導(dǎo)致MTP第二周期反應(yīng)穩(wěn)定，催化劑反應(yīng)周期延長。

圖3 催化劑反應(yīng)前(a)、反應(yīng)后(b)與再生后(c)XRD譜圖對比Fig.3 XRD spectra of the fresh(a)，reacted(b), and regenerated(c) catalysts

圖4 新鮮MTP催化劑(a)及其經(jīng)第一反應(yīng)周期反應(yīng)后 (b)、再生后(c)催化劑NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD patterns of the fresh(a)，reacted(b) , and regenerated(c) catalysts

3 結(jié) 論

a）經(jīng)累計1 230 h的LPG模擬循環(huán)實驗結(jié)果表明MTP催化劑具有良好的催化性能和抗結(jié)焦性能，其失活主要是由結(jié)焦失活引起，再生后催化劑壽命與首次反應(yīng)相比提高130 h。

b）經(jīng)550 h的LPG模擬循環(huán)反應(yīng)后，分子篩骨架仍保持完好，硅鋁比未發(fā)生改變，催化劑表面未觀測到雜質(zhì)元素的沉積現(xiàn)象，說明工業(yè)LPG中雜質(zhì)對催化劑無明顯的毒害作用。

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Effects of the Impurities in LPG on H-ZSM-5 Catalyst for MTP Process

Gao Xiujuan1，Chen Aiping2，Tong Shan1，Li Debing2，Chen Yuanying2，Sun Xuguang2，Mei Changsong1
(1.Datang Inner Mongolia Duolun Coal Chemical Co.,Ltd. Inner Mongolia 027300, China; 2.Datang International Chemical Technology Research Institute Co., Ltd, Beijing 100070, China)

The homemade LPG contains trace amounts of impurities. Apparently, due to the contents of the impurities much higher than those of the impurities restricted by the Lurgi MTP(methanol to propylene)technology, the LPG can not be used as the substitute for the cycling hydrocarbons without any experimental investigation. In this paper, the effects of the impurities in LPG on the structure and performance of H-ZSM-5 catalyst for MTP process were investigated. The results of the performance test of H-ZSM-5 catalyst showed that the MTP catalyst exhibited a high activity, anti-coking capability, and regeneration property under the condition of co-feeding with methanol and LPG. ICP measurements showed that the deposition of impurities did not occur on the catalysts. XRD tests suggested that the framework structure of the catalyst maintained well after repeated reaction or regeneration. NH3-TPD characterizations showed that the amount of weak acid sites of the catalyst did not change after reaction or regeneration. Therefore the homemade LPG can be verified as the substitute for the cycling hydrocarbon of MTP process.

Lurgi MTP process; H-ZSM-5 catalyst; LPG impurity; regeneration

O643 文獻標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0082—05

2012-02-01;

2012-02-23

高秀娟(1967-)，女，工程師；梅長松(1975-)，男，博士，通訊聯(lián)系人。E-mail:meichs@126.com

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（2012AA051001）