CO2吸附劑對生物質(zhì)催化熱解制取富氫燃?xì)獾挠绊?/h1>
2012-01-10 03:06:14張相龍郝慶蘭
天津科技大學(xué)學(xué)報 2012年2期
王 昶，王 剛，張相龍，宋 揚，郝慶蘭
(1. 天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)
CO2吸附劑對生物質(zhì)催化熱解制取富氫燃?xì)獾挠绊?/p>
王 昶1，王 剛1，張相龍1，宋 揚1，郝慶蘭2
(1. 天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)
使用常壓雙顆粒流化床反應(yīng)器，對稻殼生物質(zhì)進(jìn)行了添加 CO2吸附劑的催化熱解研究.結(jié)果表明：CO2吸附劑CaO和 Ca(OH)2可明顯促進(jìn)生物質(zhì)催化熱解初期熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)，使產(chǎn)物向產(chǎn)氫方向移動.添加 CaO時，產(chǎn)氫量隨 CaO添加量的增加而增加；而隨 Ca(OH)2添加量的增加，富氫燃?xì)猱a(chǎn)物中氫氣的體積分?jǐn)?shù)和產(chǎn)氫量均有峰值出現(xiàn).同時，Ca(OH)2在催化熱解過程產(chǎn)生的H2O可作為生物質(zhì)二次反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)(WGS)的反應(yīng)物，從而進(jìn)一步提高熱解產(chǎn)物中氫氣的產(chǎn)量.
生物質(zhì)；催化熱解；富氫燃?xì)?；CO2吸附劑
能源是人類社會生存與發(fā)展的基礎(chǔ)和動力，氫氣是理想的高品位清潔能源，以化石能源煤、石油和天然氣為原料制取氫氣是當(dāng)今工業(yè)上制取氫氣最主要的方法[1–2].隨著化石燃料的日漸枯竭以及人們對以化石燃料為基礎(chǔ)的能源生產(chǎn)所帶來環(huán)境問題的深刻認(rèn)識，尋求新型清潔可再生能源制氫的技術(shù)已受到世界各國研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注[3–4].
生物質(zhì)作為僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源，具有可再生、對環(huán)境污染小等優(yōu)點[5].生物質(zhì)受熱極易分解生成揮發(fā)分和固體產(chǎn)物，其中揮發(fā)分主要有氣體產(chǎn)物和焦油，固體產(chǎn)物的主要成分是焦炭.生物質(zhì)熱解的產(chǎn)物分布與過程參數(shù)有關(guān).若在生物質(zhì)熱解過程中加入催化劑會使生物質(zhì)熱解生成的氣相和液相產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)，主要的二次反應(yīng)有焦油裂解為低分子化合物的反應(yīng)、低碳烴的加氫反應(yīng)，水煤氣變換反應(yīng)(CO+H2O→CO2+H2ΔG298＝-28.61kJ/mol)和甲烷水蒸氣重整反應(yīng)(CH4+H2O→CO+3H2ΔG298＝+142.64,kJ/mol).所以通過生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制取氫氣不僅可以提供自然界不存在的氫燃料，而且還可有效減少大氣污染，實現(xiàn)真正的CO2“零排放”.但是傳統(tǒng)的生物質(zhì)熱解過程中會產(chǎn)生大量的焦油，嚴(yán)重降低氣體品質(zhì)以及影響后續(xù)設(shè)備的使用.研究[6–7]表明：生物質(zhì)熱解過程中加入天然礦石、堿金屬和鎳基催化劑等可以促進(jìn)焦油裂解，從而達(dá)到改善氣體品質(zhì)的目的.Lin等[8–9]以重油為原料，在超臨界狀態(tài)(12～105,MPa)制取氫氣過程中加入 CO2吸附劑吸收產(chǎn)生的CO2，獲得的氫氣質(zhì)量明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法.在0.6,MPa下，選用CaO作為CO2吸附劑，當(dāng)加入的 CaO與生物質(zhì)中碳的物質(zhì)的量比等于 2時，水蒸氣氣化木本生物質(zhì)制氫時的產(chǎn)氫量最大[10].但這些方法均需要在一定壓力或高壓下進(jìn)行，對設(shè)備的要求較高.
生物質(zhì)的含氧量高，熱值低，所以生物質(zhì)的常壓低溫催化熱解技術(shù)十分重要.本研究在傳統(tǒng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和前期工作[11]的基礎(chǔ)上，在雙顆粒流化床反應(yīng)器中，將稻殼生物質(zhì)與CO2吸附劑CaO或Ca(OH)2以不同比例混合，研究稻殼在常壓下連續(xù)催化熱解的特性，分析了 CO2吸附劑對生物質(zhì)催化熱解制取富氫燃?xì)猱a(chǎn)物分布和收率的影響，為生物質(zhì)在常壓連續(xù)低溫催化制取富氫燃?xì)馓峁┗A(chǔ)數(shù)據(jù).
1 實 驗
1.1 實驗原料
實驗采用天津薊縣2007年種植水稻的稻殼作為生物質(zhì)原料.稻殼的干燥無灰基元素分析和工業(yè)分析見表 1.稻殼首先風(fēng)干，然后經(jīng)粉碎、分級，選取粒徑在 100～120目的顆粒作為熱解原料，其堆密度為0.425,5,g/cm3.稻殼使用前在378,K干燥2,h.
表1 稻殼的元素分析和工業(yè)分析Tab.1 Ultimate and proximate analyses of rice husk %
1.2 催化劑
實驗用市售 NiMo/Al2O3作為催化劑，其質(zhì)量組成為NiO 4%、MoO314%、Al2O382%(簡記為 Ni-Mo)，比表面積為 281,m2/g，孔容為 0.47,cm3/g，平均孔徑為 6.67,nm，堆密度為 1.087,g/cm3.催化劑經(jīng)粉碎分級后，選取粒徑在 30～60目的顆粒作為流化介質(zhì).催化劑使用前在873,K下煅燒3,h.
1.3 CO2吸附劑
實驗用的 CO2吸附劑 CaO和 Ca(OH)2均為分析純試劑(天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠).CaO堆密度為0.773,3,g/cm3，Ca(OH)2堆密度為 0.340,9,g/cm3.實驗前將吸附劑粉碎、過篩，選取粒徑 100～120目的顆粒，置于馬弗爐773,K煅燒3,h.
1.4 實驗裝置
實驗在雙顆粒流化床反應(yīng)器[12–13]中進(jìn)行.該反應(yīng)器主要包含微型供料系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器系統(tǒng)、產(chǎn)物分離系統(tǒng)、產(chǎn)物收集系統(tǒng)以及深冷凍系統(tǒng).
1.5 實驗方法
首先將催化劑置于流化床中，靜止床層高度8,cm，用 N2置換整個實驗裝置中的空氣.然后在 N2氣氛下將流化床加熱至 873,K，待系統(tǒng)穩(wěn)定后由微型供料裝置將事先混合均勻的稻殼與 CO2吸附劑連續(xù)吹入流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化熱解.反應(yīng)過程中氣相、液相以及固相產(chǎn)物全部收集.氣相產(chǎn)物用氣袋進(jìn)行收集，液相產(chǎn)物通過干冰的甲醇溶液冷卻收集，固相產(chǎn)物由反應(yīng)器出口處的旋風(fēng)分離器收集.
1.6 產(chǎn)物分析
氣相產(chǎn)物采用日本島津 GC–2014B氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，H2、O2、N2、CO 和 CH4采用 MS–13X色譜柱分離，C2、C3低碳烴類氣體和CO2采用 PN色譜柱和 PQ色譜柱分離.氣相產(chǎn)物中的 H2在測定中使用高純氮氣為載氣，使用 TCD檢測器檢測，檢測過程為 3,min.C1—C3低碳烴類氣體在測定中使用氦氣為載氣，使用 FID檢測器檢測，檢測時間為25,min.CO2、N2等其他氣體測定過程中選用氦氣為載氣，使用 TCD檢測器進(jìn)行檢測，檢測時間為25,min.
液相產(chǎn)物采用日本島津 GC–2014B氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，液相產(chǎn)物的分離采用V–1色譜柱.使用 FID檢測器進(jìn)行檢測，檢測過程為 25,min.氣、液相產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)用外標(biāo)法定量.
通過碳平衡進(jìn)行物料衡算來確定固相產(chǎn)物.
1.7 產(chǎn)物計算
氫氣的產(chǎn)量和收率按照下面的公式進(jìn)行計算.
式中：V為催化熱解過程中產(chǎn)生氫氣的體積，mL；m為催化熱解消耗稻殼生物質(zhì)的質(zhì)量，g；mH2為催化熱解過程中產(chǎn)生氫氣的質(zhì)量，g.
2 結(jié)果與討論
2.1 CaO對稻殼催化熱解的影響
CO2吸附劑 CaO吸收 CO2的反應(yīng)為 CaO＋CO2→CaCO3(ΔG298＝－130.20,kJ/mol).為了考察CaO對稻殼催化熱解二次反應(yīng)的影響，將 CaO與稻殼生物質(zhì)以不同比例混合后進(jìn)行催化熱解實驗，混合比例按CaO中Ca元素與稻殼生物質(zhì)中C元素的摩爾比(n(Ca)∶n(C))計算.表 2為在 873,K 下，CaO添加量對氣相產(chǎn)物中永久氣體(H2、CO、CO2和 CH4)和產(chǎn)氫量的影響.
由表 2可以看出，CaO對氣相產(chǎn)物有較大影響.隨著 n(Ca)∶n(C)的增加，永久氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低.氫氣的體積分?jǐn)?shù)從不添加 CaO時的 12.37%，升高到n(Ca)∶n(C)＝1.0時的 40.73%，同時氫氣的產(chǎn)量也由 47.85,mL/g增加到 302.48,mL/g，提高了 6倍多；而 CO2的體積分?jǐn)?shù)卻從 40.07%逐漸降低到18.99%.這是由于 CaO吸收了稻殼催化熱解產(chǎn)生的CO2，使水煤氣變換反應(yīng) CO+H2O→CO2+H2向生成H2的方向移動，該移動同時又使得 CO濃度降低，進(jìn)而使甲烷水蒸氣重整反應(yīng) CH4+H2O→CO+3H2也向生成 H2方向移動，最終提高氫氣產(chǎn)量.繼續(xù)增加n(Ca)∶n(C)到 1.5時，氫氣的體積分?jǐn)?shù)與產(chǎn)氫量基本保持不變.這說明當(dāng) n(Ca)∶n(C)＝1.0時，催化熱解生成的氣相產(chǎn)物基本達(dá)到平衡狀態(tài)，n(Ca)∶n(C)數(shù)值的繼續(xù)增加不會對永久氣體中氫氣的收率產(chǎn)生進(jìn)一步的促進(jìn)作用.
表2 CaO添加量對產(chǎn)氣組分和產(chǎn)氫量的影響Tab.2 Effect of CaO addition on gas composition and hydrogen yield
吸附劑CaO對永久氣體中CH4體積分?jǐn)?shù)的影響呈現(xiàn)先略有增加隨后減少的趨勢，這是因為在反應(yīng)溫度 873,K下，水煤氣變換反應(yīng)的吉布斯自由能 ΔG＜0，水煤氣變換反應(yīng)自發(fā)向正方向進(jìn)行，而甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的吉布斯自由能 ΔG＞0，不能正方向自發(fā)進(jìn)行，因此水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)占優(yōu)勢.當(dāng) n(Ca)∶n(C)數(shù)值較低時，CH4的二次反應(yīng)不明顯，隨n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加，CO 的濃度不斷降低，CH4才真正開始參與二次反應(yīng)，此時 CH4被消耗，其體積分?jǐn)?shù)逐漸降低.
表3給出了873,K下CaO添加量對熱解氣相和液相產(chǎn)物分布及其收率的影響.
表3 CaO添加量對熱解產(chǎn)物分布以及收率的影響Tab.3 Effects of CaO addition on the product distributions and yields
從表 3可以看出，無機(jī)氣體 IOG(H2、CO 和CO2)中，H2的收率隨著 n(Ca)∶n(C)數(shù)值增加而增加，未添加 CaO 時，氫氣的收率為 0.43%，當(dāng)n(Ca)∶n(C)＝1.0時，氫氣的收率增加到2.7%.CO2的收率隨著 n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加而減少，從30.45%減少到 20.37%.這說明 CaO可以有效地吸收CO2，從而促進(jìn) H2的生成.碳?xì)浠衔餁怏wHCG(C1—C3)中，CH4的收率隨著 n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加總體呈增加趨勢，且在 C1—C3中 CH4收率明顯高出其他低碳烴類化合物.這是由于在二次反應(yīng)中，其他低碳烴類化合物在 Ni-Mo催化劑的作用下均不同程度地裂解為 CH4.碳?xì)浠衔镆后w HCL(主要是輕質(zhì)芳烴苯 B、甲苯 T、二甲苯 X 和萘 N)隨著n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加而降低，但是各組分的變化無明顯規(guī)律.
為了說明吸附劑 CaO對稻殼生物質(zhì)催化熱解的效果，表4給出了不同實驗條件下稻殼催化熱解產(chǎn)物中的IOG、HCG與HCL收率的比較.
表4 不同熱解條件對IOG、HCG與HCL的影響Tab.4 Effect of different pyrolysis conditions on IOG，HCG and HCL
從表4可以看出，催化劑可以明顯降低稻殼生物質(zhì)的熱解溫度，促進(jìn) HCL的二次反應(yīng)，提高 IOG和HCG的收率.而 CaO的加入使得熱解產(chǎn)物中 HCL的收率繼續(xù)降低，IOG和 HCG收率進(jìn)一步提高，這說明 CaO對焦油也有一定的裂解作用，可以將大分子焦油裂解為小分子的低碳烴類化合物.實驗過程中同時觀察冷阱中甲醇吸收液的顏色，實驗結(jié)束后發(fā)現(xiàn)，未添加吸附劑CaO的催化熱解反應(yīng)，其甲醇吸收液呈深褐色，隨吸附劑CaO添加量的增加，甲醇吸收液的顏色逐漸變得清澈透明.這進(jìn)一步說明吸附劑CaO不僅具有吸附 CO2的作用，同時也具有裂解焦油的作用.
2.2 Ca(OH)2對稻殼催化熱解的影響
吸附劑Ca(OH)2吸收CO2的反應(yīng)為Ca(OH)2→CaO+H2O(ΔG298＝+63.92,kJ/mol)和 CaO+CO2→CaCO3(ΔG298＝-130.20,kJ/mol).表 5 給出了 873,K下，Ca(OH)2添加量對稻殼催化熱解氣相產(chǎn)物中永久氣體和產(chǎn)氫量的影響.
實驗前將 Ca(OH)2與稻殼生物質(zhì)以不同比例混合后進(jìn)行催化熱解實驗.由表 5可知，隨著 n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加，永久氣體中 H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，當(dāng) n(Ca)∶n(C)＝0.5時，H2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值 56.87%，同時，H2的產(chǎn)量亦達(dá)到最大值574.08,mL/g.但繼續(xù)增加 n(Ca)∶n(C)數(shù)值，H2的體積分?jǐn)?shù)和產(chǎn)量均略有下降.而永久氣體中 CO2的體積分?jǐn)?shù)隨著n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加而減少，同樣當(dāng) n(Ca)∶n(C)＝0.5時，CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最小值16.19%，繼續(xù)增加 n(Ca)∶n(C)數(shù)值，CO2體積分?jǐn)?shù)基本保持穩(wěn)定.這與添加吸附劑 CaO時稻殼的催化熱解產(chǎn)氫趨勢明顯不同，這可能是由于 Ca(OH)2的分解是一個吸熱反應(yīng)，當(dāng)加入 Ca(OH)2過多時，Ca(OH)2的分解會導(dǎo)致熱解溫度降低，從而影響了氫氣以及其他產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù).而 CaO吸收 CO2的反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，不會降低熱解過程中的溫度.因此本實驗中n(Ca)∶n(C)＝0.5是Ca(OH)2與稻殼生物質(zhì)的最佳混合比.
表5 Ca(OH)2添加量對產(chǎn)氣組分和產(chǎn)氫量的影響Tab.5 Effect of Ca(OH)2 addition on gas composition andhydrogen yield
與表 2的實驗結(jié)果相比還可以發(fā)現(xiàn)，在相同的n(Ca)∶n(C)下，添加吸附劑 Ca(OH)2時產(chǎn)物中氫氣的體積分?jǐn)?shù)與產(chǎn)量普遍提高，這是因為 Ca(OH)2在高溫下分解產(chǎn)生了額外的水蒸氣，生成的水蒸氣進(jìn)一步促進(jìn)了水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和甲烷水蒸氣重整反應(yīng)向生成H2方向進(jìn)行.
表6為873,K下Ca(OH)2添加量對熱解產(chǎn)物分布以及收率的影響.從表 6可以看出，隨著 n(Ca)∶n(C)的增加，IOG 中 H2的收率逐漸升高，當(dāng)n(Ca)∶n(C)＝0.5時，H2的收率達(dá)到最大 4.61%，n(Ca)∶n(C)繼續(xù)增加，H2的收率反而降低.CO2的收率隨著n(Ca)∶n(C)比的增加而減少，當(dāng)n(Ca)∶n(C)＝0.5時，CO2的收率達(dá)到最小12.79%，n(Ca)∶n(C)繼續(xù)增加，CO2的收率基本保持穩(wěn)定.與表 3的結(jié)果相比，表6中H2的收率增加，CO2的收率略有減少.這說明添加Ca(OH)2使得稻殼催化熱解產(chǎn)生更多的H2.HCL和HCG中各組分收率與表3基本呈相同趨勢.同樣表明Ca(OH)2可以將焦油裂解為小分子的低碳烴類化合物，既具有吸附作用又有催化作用.
表6 Ca(OH)2添加量對熱解產(chǎn)物分布以及收率的影響Tab.6 Effects of Ca(OH)2 addition on the product distributions and yields
3 結(jié) 論
在雙顆粒流化床反應(yīng)器中，通過稻殼生物質(zhì)催化熱解的實驗研究表明：稻殼生物質(zhì)催化熱解制取富氫燃?xì)膺^程中加入 CO2吸附劑可以顯著提高氫氣產(chǎn)量.CaO和 Ca(OH)2不僅可以吸收熱解過程中產(chǎn)生的CO2，還可以將熱解過程中的焦油裂解為小分子低碳烴類化合物，從而促進(jìn)氫氣產(chǎn)量的提高.Ca(OH)2催化熱解過程生成的水蒸氣會進(jìn)一步促進(jìn)二次反應(yīng)的進(jìn)行.與添加 CaO相比，催化熱解過程中添加Ca(OH)2可以產(chǎn)生更多的氫氣.
［1］Moghtaderi B. Effects of controlling parameters on production of hydrogen by catalytic steam gasification of biomass at low temperatures[J]. Fuel，2007，86(15)：2422–2430.
［2］Aznar M P，Caballero M A，Corella J，et al. Hydrogen production by biomass gasification with steam-O2mixtures followed by a catalytic steam reformer and a CO-shift system[J]. Energy Fuels，2006，20(3)：1305–1309.
［3］Glaser J A. Future of energy[J]. Clean Technologies and Environmental Policy，2007，9(3)：157–161.
［4］鄭小明，樓輝. 生物質(zhì)熱解油品位催化提升的思考和初步進(jìn)展[J]. 催化學(xué)報，2009，30(8)：765–769.
［5］袁振宏，吳創(chuàng)之，馬隆龍. 生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.
［6］Sutton D，Kelleher B，Ross J R H. Review of literature on catalysts for biomass gasification [J]. Fuel Processing Technology，2001，73(13)：155–173.
［7］施培超，陳天虎，張先龍，等. 生物質(zhì)焦油組分甲苯在鎳/凹凸棒石上的二氧化碳催化重整[J]. 催化學(xué)報，2010，31(10)：1281–1285.
［8］Sato S，Lin SY，Suzuki Y，et al. Hydrogen production from heavy oil in the presence of calcium hydroxide [J].Fuel，2003，82(5)：561–567.
［9］Lin S Y，Suzuki Y，Hatano H，et al. Hydrogen production from organic material reaction with supercritical water accompanied by CO2adsorption [J]. Kagaku Kogaku Ronbunshu，1999，25(3)：498–500.
［10］Hanaoka T，Yoshida T，F(xiàn)ujimoto S，et al. Hydrogen production from woody biomass by steam gasification using a CO2sorbent[J]. Biomass and Bioenergy，2005，28(1)：63–68.
［11］Hao Qinglan，Wang Chang，Lu Dingqiang，et al. Production of hydrogen-rich gas from plant biomass by catalytic pyrolysis at low temperature[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(17)：8884–8890.
［12］王昶，賈青竹，中川紳好，等. 木材經(jīng)催化熱分解向BTX 和合成燃料的轉(zhuǎn)化[J]. 化工學(xué)報，2004，55(8)：1341–1347.
［13］王昶，崔永巖. 粉料連續(xù)供料裝置：中國，CN200620150021. 2 [P]. 2007–11–14.
Influence of CO2Sorbent on Biomass Catalytic Pyrolysis for Hydrogen Rich Gas Production
WANG Chang1，WANG Gang1，ZHANG Xianglong1，SONG Yang1，HAO Qinglan2
(1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)
The catalytic pyrolysis reactions of rice husk were carried out in a dual-particle powder fluidized-bed(PPFB)reactor to investigate the effect of CO2sorbent on the yields of hydrogen-rich gases and the distributions of pyrolysis products. The results showed that CO2sorbent obviously promotes the secondary phase reactions of the biomass primary decomposition products. The products shift towards the production of hydrogen. The amount of hydrogen increases with the increase of CaO. The maximum a of the volume fraction of hydrogen and hydrogen yield were observed whileadding Ca(OH)2. In addition，the H2O produced through Ca(OH)2decomposition during the catalytic pyrolysis process canbe a reactant in biomass secondary reaction and WGS reaction，and the hydrogen yield in pyrolysis is further increasedby Ca(OH)2sorbent.
biomass；catalytic pyrolysis；hydrogen-rich gas；CO2sorbent
TQ351.2
A
1672-6510(2012)02-0018-05
2011–10–13；
2011–11–23
國家自然科學(xué)基金資助項目(21176191)
王 昶（1958—），男，江蘇人，教授，博士，wangc88@163.com.
周建軍
猜你喜歡
固體吸附劑脫除煙氣中SOx/NOx的研究進(jìn)展化工管理(2022年13期)2022-12-02 09:21:52 稻殼興衰史學(xué)與玩(2022年10期)2022-11-23 08:31:46 用于空氣CO2捕集的變濕再生吸附劑的篩選與特性研究能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:05:50 野象卷起了稻殼貓學(xué)苑創(chuàng)造·A版(2016年6期)2016-06-20 17:03:33 稻殼熱解油的特性化工進(jìn)展(2015年6期)2015-11-13 00:31:55 一種用氫氣還原制備石墨烯的方法電源技術(shù)(2015年7期)2015-08-22 08:48:42 氫氣對缺血再灌注損傷保護(hù)的可能機(jī)制醫(yī)學(xué)研究雜志(2015年12期)2015-06-10 06:57:46 最輕的氣體—氫氣小天使·六年級語數(shù)英綜合(2015年2期)2015-01-22 04:50:59 直接合成法制備載銀稻殼活性炭及其對苯并噻吩的吸附應(yīng)用化工(2014年9期)2014-08-10 14:05:08 茶籽殼吸附劑的制備與表征食品工業(yè)科技(2014年15期)2014-03-11 18:17:22
王 昶，王 剛，張相龍，宋 揚，郝慶蘭
(1. 天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)
CO2吸附劑對生物質(zhì)催化熱解制取富氫燃?xì)獾挠绊?/p>
王 昶1，王 剛1，張相龍1，宋 揚1，郝慶蘭2
(1. 天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)
使用常壓雙顆粒流化床反應(yīng)器，對稻殼生物質(zhì)進(jìn)行了添加 CO2吸附劑的催化熱解研究.結(jié)果表明：CO2吸附劑CaO和 Ca(OH)2可明顯促進(jìn)生物質(zhì)催化熱解初期熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)，使產(chǎn)物向產(chǎn)氫方向移動.添加 CaO時，產(chǎn)氫量隨 CaO添加量的增加而增加；而隨 Ca(OH)2添加量的增加，富氫燃?xì)猱a(chǎn)物中氫氣的體積分?jǐn)?shù)和產(chǎn)氫量均有峰值出現(xiàn).同時，Ca(OH)2在催化熱解過程產(chǎn)生的H2O可作為生物質(zhì)二次反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)(WGS)的反應(yīng)物，從而進(jìn)一步提高熱解產(chǎn)物中氫氣的產(chǎn)量.
生物質(zhì)；催化熱解；富氫燃?xì)?；CO2吸附劑
能源是人類社會生存與發(fā)展的基礎(chǔ)和動力，氫氣是理想的高品位清潔能源，以化石能源煤、石油和天然氣為原料制取氫氣是當(dāng)今工業(yè)上制取氫氣最主要的方法[1–2].隨著化石燃料的日漸枯竭以及人們對以化石燃料為基礎(chǔ)的能源生產(chǎn)所帶來環(huán)境問題的深刻認(rèn)識，尋求新型清潔可再生能源制氫的技術(shù)已受到世界各國研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注[3–4].
生物質(zhì)作為僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源，具有可再生、對環(huán)境污染小等優(yōu)點[5].生物質(zhì)受熱極易分解生成揮發(fā)分和固體產(chǎn)物，其中揮發(fā)分主要有氣體產(chǎn)物和焦油，固體產(chǎn)物的主要成分是焦炭.生物質(zhì)熱解的產(chǎn)物分布與過程參數(shù)有關(guān).若在生物質(zhì)熱解過程中加入催化劑會使生物質(zhì)熱解生成的氣相和液相產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)，主要的二次反應(yīng)有焦油裂解為低分子化合物的反應(yīng)、低碳烴的加氫反應(yīng)，水煤氣變換反應(yīng)(CO+H2O→CO2+H2ΔG298＝-28.61kJ/mol)和甲烷水蒸氣重整反應(yīng)(CH4+H2O→CO+3H2ΔG298＝+142.64,kJ/mol).所以通過生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制取氫氣不僅可以提供自然界不存在的氫燃料，而且還可有效減少大氣污染，實現(xiàn)真正的CO2“零排放”.但是傳統(tǒng)的生物質(zhì)熱解過程中會產(chǎn)生大量的焦油，嚴(yán)重降低氣體品質(zhì)以及影響后續(xù)設(shè)備的使用.研究[6–7]表明：生物質(zhì)熱解過程中加入天然礦石、堿金屬和鎳基催化劑等可以促進(jìn)焦油裂解，從而達(dá)到改善氣體品質(zhì)的目的.Lin等[8–9]以重油為原料，在超臨界狀態(tài)(12～105,MPa)制取氫氣過程中加入 CO2吸附劑吸收產(chǎn)生的CO2，獲得的氫氣質(zhì)量明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法.在0.6,MPa下，選用CaO作為CO2吸附劑，當(dāng)加入的 CaO與生物質(zhì)中碳的物質(zhì)的量比等于 2時，水蒸氣氣化木本生物質(zhì)制氫時的產(chǎn)氫量最大[10].但這些方法均需要在一定壓力或高壓下進(jìn)行，對設(shè)備的要求較高.
生物質(zhì)的含氧量高，熱值低，所以生物質(zhì)的常壓低溫催化熱解技術(shù)十分重要.本研究在傳統(tǒng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和前期工作[11]的基礎(chǔ)上，在雙顆粒流化床反應(yīng)器中，將稻殼生物質(zhì)與CO2吸附劑CaO或Ca(OH)2以不同比例混合，研究稻殼在常壓下連續(xù)催化熱解的特性，分析了 CO2吸附劑對生物質(zhì)催化熱解制取富氫燃?xì)猱a(chǎn)物分布和收率的影響，為生物質(zhì)在常壓連續(xù)低溫催化制取富氫燃?xì)馓峁┗A(chǔ)數(shù)據(jù).
1 實 驗
1.1 實驗原料
實驗采用天津薊縣2007年種植水稻的稻殼作為生物質(zhì)原料.稻殼的干燥無灰基元素分析和工業(yè)分析見表 1.稻殼首先風(fēng)干，然后經(jīng)粉碎、分級，選取粒徑在 100～120目的顆粒作為熱解原料，其堆密度為0.425,5,g/cm3.稻殼使用前在378,K干燥2,h.
表1 稻殼的元素分析和工業(yè)分析Tab.1 Ultimate and proximate analyses of rice husk %
1.2 催化劑
實驗用市售 NiMo/Al2O3作為催化劑，其質(zhì)量組成為NiO 4%、MoO314%、Al2O382%(簡記為 Ni-Mo)，比表面積為 281,m2/g，孔容為 0.47,cm3/g，平均孔徑為 6.67,nm，堆密度為 1.087,g/cm3.催化劑經(jīng)粉碎分級后，選取粒徑在 30～60目的顆粒作為流化介質(zhì).催化劑使用前在873,K下煅燒3,h.
1.3 CO2吸附劑
實驗用的 CO2吸附劑 CaO和 Ca(OH)2均為分析純試劑(天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠).CaO堆密度為0.773,3,g/cm3，Ca(OH)2堆密度為 0.340,9,g/cm3.實驗前將吸附劑粉碎、過篩，選取粒徑 100～120目的顆粒，置于馬弗爐773,K煅燒3,h.
1.4 實驗裝置
實驗在雙顆粒流化床反應(yīng)器[12–13]中進(jìn)行.該反應(yīng)器主要包含微型供料系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器系統(tǒng)、產(chǎn)物分離系統(tǒng)、產(chǎn)物收集系統(tǒng)以及深冷凍系統(tǒng).
1.5 實驗方法
首先將催化劑置于流化床中，靜止床層高度8,cm，用 N2置換整個實驗裝置中的空氣.然后在 N2氣氛下將流化床加熱至 873,K，待系統(tǒng)穩(wěn)定后由微型供料裝置將事先混合均勻的稻殼與 CO2吸附劑連續(xù)吹入流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化熱解.反應(yīng)過程中氣相、液相以及固相產(chǎn)物全部收集.氣相產(chǎn)物用氣袋進(jìn)行收集，液相產(chǎn)物通過干冰的甲醇溶液冷卻收集，固相產(chǎn)物由反應(yīng)器出口處的旋風(fēng)分離器收集.
1.6 產(chǎn)物分析
氣相產(chǎn)物采用日本島津 GC–2014B氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，H2、O2、N2、CO 和 CH4采用 MS–13X色譜柱分離，C2、C3低碳烴類氣體和CO2采用 PN色譜柱和 PQ色譜柱分離.氣相產(chǎn)物中的 H2在測定中使用高純氮氣為載氣，使用 TCD檢測器檢測，檢測過程為 3,min.C1—C3低碳烴類氣體在測定中使用氦氣為載氣，使用 FID檢測器檢測，檢測時間為25,min.CO2、N2等其他氣體測定過程中選用氦氣為載氣，使用 TCD檢測器進(jìn)行檢測，檢測時間為25,min.
液相產(chǎn)物采用日本島津 GC–2014B氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，液相產(chǎn)物的分離采用V–1色譜柱.使用 FID檢測器進(jìn)行檢測，檢測過程為 25,min.氣、液相產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)用外標(biāo)法定量.
通過碳平衡進(jìn)行物料衡算來確定固相產(chǎn)物.
1.7 產(chǎn)物計算
氫氣的產(chǎn)量和收率按照下面的公式進(jìn)行計算.
式中：V為催化熱解過程中產(chǎn)生氫氣的體積，mL；m為催化熱解消耗稻殼生物質(zhì)的質(zhì)量，g；mH2為催化熱解過程中產(chǎn)生氫氣的質(zhì)量，g.
2 結(jié)果與討論
2.1 CaO對稻殼催化熱解的影響
CO2吸附劑 CaO吸收 CO2的反應(yīng)為 CaO＋CO2→CaCO3(ΔG298＝－130.20,kJ/mol).為了考察CaO對稻殼催化熱解二次反應(yīng)的影響，將 CaO與稻殼生物質(zhì)以不同比例混合后進(jìn)行催化熱解實驗，混合比例按CaO中Ca元素與稻殼生物質(zhì)中C元素的摩爾比(n(Ca)∶n(C))計算.表 2為在 873,K 下，CaO添加量對氣相產(chǎn)物中永久氣體(H2、CO、CO2和 CH4)和產(chǎn)氫量的影響.
由表 2可以看出，CaO對氣相產(chǎn)物有較大影響.隨著 n(Ca)∶n(C)的增加，永久氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低.氫氣的體積分?jǐn)?shù)從不添加 CaO時的 12.37%，升高到n(Ca)∶n(C)＝1.0時的 40.73%，同時氫氣的產(chǎn)量也由 47.85,mL/g增加到 302.48,mL/g，提高了 6倍多；而 CO2的體積分?jǐn)?shù)卻從 40.07%逐漸降低到18.99%.這是由于 CaO吸收了稻殼催化熱解產(chǎn)生的CO2，使水煤氣變換反應(yīng) CO+H2O→CO2+H2向生成H2的方向移動，該移動同時又使得 CO濃度降低，進(jìn)而使甲烷水蒸氣重整反應(yīng) CH4+H2O→CO+3H2也向生成 H2方向移動，最終提高氫氣產(chǎn)量.繼續(xù)增加n(Ca)∶n(C)到 1.5時，氫氣的體積分?jǐn)?shù)與產(chǎn)氫量基本保持不變.這說明當(dāng) n(Ca)∶n(C)＝1.0時，催化熱解生成的氣相產(chǎn)物基本達(dá)到平衡狀態(tài)，n(Ca)∶n(C)數(shù)值的繼續(xù)增加不會對永久氣體中氫氣的收率產(chǎn)生進(jìn)一步的促進(jìn)作用.
表2 CaO添加量對產(chǎn)氣組分和產(chǎn)氫量的影響Tab.2 Effect of CaO addition on gas composition and hydrogen yield
吸附劑CaO對永久氣體中CH4體積分?jǐn)?shù)的影響呈現(xiàn)先略有增加隨后減少的趨勢，這是因為在反應(yīng)溫度 873,K下，水煤氣變換反應(yīng)的吉布斯自由能 ΔG＜0，水煤氣變換反應(yīng)自發(fā)向正方向進(jìn)行，而甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的吉布斯自由能 ΔG＞0，不能正方向自發(fā)進(jìn)行，因此水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)占優(yōu)勢.當(dāng) n(Ca)∶n(C)數(shù)值較低時，CH4的二次反應(yīng)不明顯，隨n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加，CO 的濃度不斷降低，CH4才真正開始參與二次反應(yīng)，此時 CH4被消耗，其體積分?jǐn)?shù)逐漸降低.
表3給出了873,K下CaO添加量對熱解氣相和液相產(chǎn)物分布及其收率的影響.
表3 CaO添加量對熱解產(chǎn)物分布以及收率的影響Tab.3 Effects of CaO addition on the product distributions and yields
從表 3可以看出，無機(jī)氣體 IOG(H2、CO 和CO2)中，H2的收率隨著 n(Ca)∶n(C)數(shù)值增加而增加，未添加 CaO 時，氫氣的收率為 0.43%，當(dāng)n(Ca)∶n(C)＝1.0時，氫氣的收率增加到2.7%.CO2的收率隨著 n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加而減少，從30.45%減少到 20.37%.這說明 CaO可以有效地吸收CO2，從而促進(jìn) H2的生成.碳?xì)浠衔餁怏wHCG(C1—C3)中，CH4的收率隨著 n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加總體呈增加趨勢，且在 C1—C3中 CH4收率明顯高出其他低碳烴類化合物.這是由于在二次反應(yīng)中，其他低碳烴類化合物在 Ni-Mo催化劑的作用下均不同程度地裂解為 CH4.碳?xì)浠衔镆后w HCL(主要是輕質(zhì)芳烴苯 B、甲苯 T、二甲苯 X 和萘 N)隨著n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加而降低，但是各組分的變化無明顯規(guī)律.
為了說明吸附劑 CaO對稻殼生物質(zhì)催化熱解的效果，表4給出了不同實驗條件下稻殼催化熱解產(chǎn)物中的IOG、HCG與HCL收率的比較.
表4 不同熱解條件對IOG、HCG與HCL的影響Tab.4 Effect of different pyrolysis conditions on IOG，HCG and HCL
從表4可以看出，催化劑可以明顯降低稻殼生物質(zhì)的熱解溫度，促進(jìn) HCL的二次反應(yīng)，提高 IOG和HCG的收率.而 CaO的加入使得熱解產(chǎn)物中 HCL的收率繼續(xù)降低，IOG和 HCG收率進(jìn)一步提高，這說明 CaO對焦油也有一定的裂解作用，可以將大分子焦油裂解為小分子的低碳烴類化合物.實驗過程中同時觀察冷阱中甲醇吸收液的顏色，實驗結(jié)束后發(fā)現(xiàn)，未添加吸附劑CaO的催化熱解反應(yīng)，其甲醇吸收液呈深褐色，隨吸附劑CaO添加量的增加，甲醇吸收液的顏色逐漸變得清澈透明.這進(jìn)一步說明吸附劑CaO不僅具有吸附 CO2的作用，同時也具有裂解焦油的作用.
2.2 Ca(OH)2對稻殼催化熱解的影響
吸附劑Ca(OH)2吸收CO2的反應(yīng)為Ca(OH)2→CaO+H2O(ΔG298＝+63.92,kJ/mol)和 CaO+CO2→CaCO3(ΔG298＝-130.20,kJ/mol).表 5 給出了 873,K下，Ca(OH)2添加量對稻殼催化熱解氣相產(chǎn)物中永久氣體和產(chǎn)氫量的影響.
實驗前將 Ca(OH)2與稻殼生物質(zhì)以不同比例混合后進(jìn)行催化熱解實驗.由表 5可知，隨著 n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加，永久氣體中 H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，當(dāng) n(Ca)∶n(C)＝0.5時，H2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值 56.87%，同時，H2的產(chǎn)量亦達(dá)到最大值574.08,mL/g.但繼續(xù)增加 n(Ca)∶n(C)數(shù)值，H2的體積分?jǐn)?shù)和產(chǎn)量均略有下降.而永久氣體中 CO2的體積分?jǐn)?shù)隨著n(Ca)∶n(C)數(shù)值的增加而減少，同樣當(dāng) n(Ca)∶n(C)＝0.5時，CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最小值16.19%，繼續(xù)增加 n(Ca)∶n(C)數(shù)值，CO2體積分?jǐn)?shù)基本保持穩(wěn)定.這與添加吸附劑 CaO時稻殼的催化熱解產(chǎn)氫趨勢明顯不同，這可能是由于 Ca(OH)2的分解是一個吸熱反應(yīng)，當(dāng)加入 Ca(OH)2過多時，Ca(OH)2的分解會導(dǎo)致熱解溫度降低，從而影響了氫氣以及其他產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù).而 CaO吸收 CO2的反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，不會降低熱解過程中的溫度.因此本實驗中n(Ca)∶n(C)＝0.5是Ca(OH)2與稻殼生物質(zhì)的最佳混合比.
表5 Ca(OH)2添加量對產(chǎn)氣組分和產(chǎn)氫量的影響Tab.5 Effect of Ca(OH)2 addition on gas composition andhydrogen yield
與表 2的實驗結(jié)果相比還可以發(fā)現(xiàn)，在相同的n(Ca)∶n(C)下，添加吸附劑 Ca(OH)2時產(chǎn)物中氫氣的體積分?jǐn)?shù)與產(chǎn)量普遍提高，這是因為 Ca(OH)2在高溫下分解產(chǎn)生了額外的水蒸氣，生成的水蒸氣進(jìn)一步促進(jìn)了水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和甲烷水蒸氣重整反應(yīng)向生成H2方向進(jìn)行.
表6為873,K下Ca(OH)2添加量對熱解產(chǎn)物分布以及收率的影響.從表 6可以看出，隨著 n(Ca)∶n(C)的增加，IOG 中 H2的收率逐漸升高，當(dāng)n(Ca)∶n(C)＝0.5時，H2的收率達(dá)到最大 4.61%，n(Ca)∶n(C)繼續(xù)增加，H2的收率反而降低.CO2的收率隨著n(Ca)∶n(C)比的增加而減少，當(dāng)n(Ca)∶n(C)＝0.5時，CO2的收率達(dá)到最小12.79%，n(Ca)∶n(C)繼續(xù)增加，CO2的收率基本保持穩(wěn)定.與表 3的結(jié)果相比，表6中H2的收率增加，CO2的收率略有減少.這說明添加Ca(OH)2使得稻殼催化熱解產(chǎn)生更多的H2.HCL和HCG中各組分收率與表3基本呈相同趨勢.同樣表明Ca(OH)2可以將焦油裂解為小分子的低碳烴類化合物，既具有吸附作用又有催化作用.
表6 Ca(OH)2添加量對熱解產(chǎn)物分布以及收率的影響Tab.6 Effects of Ca(OH)2 addition on the product distributions and yields
3 結(jié) 論
在雙顆粒流化床反應(yīng)器中，通過稻殼生物質(zhì)催化熱解的實驗研究表明：稻殼生物質(zhì)催化熱解制取富氫燃?xì)膺^程中加入 CO2吸附劑可以顯著提高氫氣產(chǎn)量.CaO和 Ca(OH)2不僅可以吸收熱解過程中產(chǎn)生的CO2，還可以將熱解過程中的焦油裂解為小分子低碳烴類化合物，從而促進(jìn)氫氣產(chǎn)量的提高.Ca(OH)2催化熱解過程生成的水蒸氣會進(jìn)一步促進(jìn)二次反應(yīng)的進(jìn)行.與添加 CaO相比，催化熱解過程中添加Ca(OH)2可以產(chǎn)生更多的氫氣.
［1］Moghtaderi B. Effects of controlling parameters on production of hydrogen by catalytic steam gasification of biomass at low temperatures[J]. Fuel，2007，86(15)：2422–2430.
［2］Aznar M P，Caballero M A，Corella J，et al. Hydrogen production by biomass gasification with steam-O2mixtures followed by a catalytic steam reformer and a CO-shift system[J]. Energy Fuels，2006，20(3)：1305–1309.
［3］Glaser J A. Future of energy[J]. Clean Technologies and Environmental Policy，2007，9(3)：157–161.
［4］鄭小明，樓輝. 生物質(zhì)熱解油品位催化提升的思考和初步進(jìn)展[J]. 催化學(xué)報，2009，30(8)：765–769.
［5］袁振宏，吳創(chuàng)之，馬隆龍. 生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.
［6］Sutton D，Kelleher B，Ross J R H. Review of literature on catalysts for biomass gasification [J]. Fuel Processing Technology，2001，73(13)：155–173.
［7］施培超，陳天虎，張先龍，等. 生物質(zhì)焦油組分甲苯在鎳/凹凸棒石上的二氧化碳催化重整[J]. 催化學(xué)報，2010，31(10)：1281–1285.
［8］Sato S，Lin SY，Suzuki Y，et al. Hydrogen production from heavy oil in the presence of calcium hydroxide [J].Fuel，2003，82(5)：561–567.
［9］Lin S Y，Suzuki Y，Hatano H，et al. Hydrogen production from organic material reaction with supercritical water accompanied by CO2adsorption [J]. Kagaku Kogaku Ronbunshu，1999，25(3)：498–500.
［10］Hanaoka T，Yoshida T，F(xiàn)ujimoto S，et al. Hydrogen production from woody biomass by steam gasification using a CO2sorbent[J]. Biomass and Bioenergy，2005，28(1)：63–68.
［11］Hao Qinglan，Wang Chang，Lu Dingqiang，et al. Production of hydrogen-rich gas from plant biomass by catalytic pyrolysis at low temperature[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(17)：8884–8890.
［12］王昶，賈青竹，中川紳好，等. 木材經(jīng)催化熱分解向BTX 和合成燃料的轉(zhuǎn)化[J]. 化工學(xué)報，2004，55(8)：1341–1347.
［13］王昶，崔永巖. 粉料連續(xù)供料裝置：中國，CN200620150021. 2 [P]. 2007–11–14.
Influence of CO2Sorbent on Biomass Catalytic Pyrolysis for Hydrogen Rich Gas Production
WANG Chang1，WANG Gang1，ZHANG Xianglong1，SONG Yang1，HAO Qinglan2
(1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)
The catalytic pyrolysis reactions of rice husk were carried out in a dual-particle powder fluidized-bed(PPFB)reactor to investigate the effect of CO2sorbent on the yields of hydrogen-rich gases and the distributions of pyrolysis products. The results showed that CO2sorbent obviously promotes the secondary phase reactions of the biomass primary decomposition products. The products shift towards the production of hydrogen. The amount of hydrogen increases with the increase of CaO. The maximum a of the volume fraction of hydrogen and hydrogen yield were observed whileadding Ca(OH)2. In addition，the H2O produced through Ca(OH)2decomposition during the catalytic pyrolysis process canbe a reactant in biomass secondary reaction and WGS reaction，and the hydrogen yield in pyrolysis is further increasedby Ca(OH)2sorbent.
biomass；catalytic pyrolysis；hydrogen-rich gas；CO2sorbent
TQ351.2
A
1672-6510(2012)02-0018-05
2011–10–13；
2011–11–23
國家自然科學(xué)基金資助項目(21176191)
王 昶（1958—），男，江蘇人，教授，博士，wangc88@163.com.
周建軍
猜你喜歡
化工管理(2022年13期)2022-12-02 09:21:52
學(xué)與玩(2022年10期)2022-11-23 08:31:46
能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:05:50
學(xué)苑創(chuàng)造·A版(2016年6期)2016-06-20 17:03:33
化工進(jìn)展(2015年6期)2015-11-13 00:31:55
電源技術(shù)(2015年7期)2015-08-22 08:48:42
醫(yī)學(xué)研究雜志(2015年12期)2015-06-10 06:57:46
小天使·六年級語數(shù)英綜合(2015年2期)2015-01-22 04:50:59
應(yīng)用化工(2014年9期)2014-08-10 14:05:08
食品工業(yè)科技(2014年15期)2014-03-11 18:17:22
