劉振泊，佘慶海，馮新江，劉 濤

（博興華潤油脂化學(xué)有限公司，山東 濱州 256500）

頂空氣相色譜測定季銨鹽中甲乙醚的含量

劉振泊，佘慶海，馮新江，劉 濤

（博興華潤油脂化學(xué)有限公司，山東 濱州 256500）

建立了用頂空進樣-氣相色譜法測定季銨鹽中甲乙醚的定量分析方法。甲乙醚的檢出限3.0g/L，線性范圍20g/L～480g/L，相關(guān)系數(shù)0.9992，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.1%。甲乙醚的加標(biāo)回收率97.6%～99.4%。該方法操作簡單，適合產(chǎn)品質(zhì)量控制及相關(guān)質(zhì)監(jiān)部門快速測定其含量。目前對甲乙醚的測定國內(nèi)屬空白。

季銨鹽；頂空氣相色譜法；甲乙醚；質(zhì)量

以脂肪酸為原料，用三乙醇胺、二乙烯三胺、羥乙基乙二胺酯化或酰胺化，再以硫酸二甲酯作季銨化試劑的季銨鹽類表面活性劑，是一類新型的陽離子表面活性劑。這類表面活性劑具有工藝簡單、科學(xué)、環(huán)保等特點，其中最具代表性的雙酯基季銨鹽已逐漸得到廣泛應(yīng)用，被稱為陽離子柔軟劑的換代產(chǎn)品[1,2]。引入酯基后，可以使產(chǎn)品的生物降解性、抗靜電性、在潤濕性、分散性和配伍性均得到極大改善。該產(chǎn)品還具有不使織物泛黃的特性，且適于配制濃縮型產(chǎn)品[3]。

季銨鹽作為一代弱陽離子柔軟劑，除主要用于織物柔軟，還同時用于開發(fā)護膚和護發(fā)產(chǎn)品。通過在香波中加入季銨鹽，能夠起到改善頭發(fā)干枯、分叉、難梳理等問題的效果。

季銨鹽在生產(chǎn)過程中要使用硫酸二甲酯作為季銨化試劑。由于在合成過程中引入了硫酸二甲酯，勢必會在產(chǎn)品中造成殘留。因此，諸如寶潔、聯(lián)合利華等國外著名公司都建立了一套控制表面活性劑中有害物質(zhì)殘留的標(biāo)準(zhǔn)。然而，實驗證明，在季銨鹽的生產(chǎn)過程中，硫酸二甲酯少量殘留與加入的溶劑乙醇會發(fā)生反應(yīng)，可生成甲乙醚。甲乙醚對皮膚、黏膜有刺激作用，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制、麻醉作用。為此，目前國內(nèi)外客戶對季銨鹽中甲乙醚的殘留量同樣提出了嚴(yán)格要求。因此，快速、準(zhǔn)確地測定樣品中的甲乙醚含量具有重要意義。

國內(nèi)外已有的甲乙醚含量測定方法主要是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）和氣相-填充柱法[4,5]。這些方法用來分析分子量小、容易氣化產(chǎn)品中的甲乙醚是可行的[6,7]。此外還有利用固相微萃取氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）分析法[8,9]，但此方法存在樣品前期處理復(fù)雜的缺陷，易受萃取不完全及分離效果不理想的影響，且受其他組分干擾造成分析無重現(xiàn)性或分析誤差過大。

利用頂空氣相色譜法測定季銨鹽中甲乙醚的分析方法在國內(nèi)尚未見有報道。采用頂空氣相色譜來測定季銨鹽中的甲乙醚含量時，利用甲乙醚沸點低（甲乙醚的沸點為10.8℃）的特性，在一定溫度下，密閉的頂空瓶內(nèi)樣品中的甲乙醚從液相逸入液上空間的氣相中。經(jīng)過一定時間后，甲乙醚在氣、液兩相間達(dá)到動態(tài)平衡。此時，揮發(fā)的甲乙醚在氣相中的濃度和在液相中的濃度成正比。取液上氣相樣品進入定量環(huán)中，然后載氣將定量環(huán)中的頂空氣體進到色譜柱中進行分析。

1. 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent-7890A氣相色譜儀，美國Agilent公司；Agilent-7694E頂空進樣器，美國Agilent公司；10mL頂空瓶，20mm鋁蓋及硅橡膠墊，美國Agilent公司。

無水乙醇（色譜純），天津科密歐化學(xué)試劑公司；甲乙醚（色譜純），日本東京仁成工業(yè)株式會社；季銨鹽，博興華潤油脂化學(xué)公司。

1.2 實驗條件

1.2.1 頂空條件

平衡溫度：50℃；平衡時間：20min；定量環(huán)溫度：65℃；傳輸線溫度：80℃；填充時間：30s；注射時間1min。

1.2.2 色譜條件

HP-INNOWax鍵合/交聯(lián)聚乙醇固定相的色譜柱（30m×0.320mm×1.00mm），柱采用程序升溫，初溫40℃保持1min后，以5℃/min的速率升至190℃，保留2min。氣化室溫度200℃，檢測器溫度250℃，不分流進樣。

1.3 溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確移取0.5g甲乙醚，通入裝有200mL無水乙醇的500mL容量瓶中，再用無水乙醇定容至刻度，超聲5min；然后，分別吸取10mL、20mL、30mL、40mL、50mL，移至100mL容量瓶；用無水乙醇定容至刻度，超聲3min。所得5個標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為10g/L、20g/L、30g/L、40g/L和50g/L。

樣品溶液配制：準(zhǔn)確稱量2.00g酯基樣品放入10mL容量瓶中，用無水乙醇稀釋到刻度。超聲3min溶解，待測。

1.4 操作方法

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別將10g/L、20g/L、30g/L、40g/L和50g/L的5個標(biāo)準(zhǔn)溶液移取5mL至10mL頂空瓶，加蓋密封進行分析。

同樣用移液管準(zhǔn)確移取5mL樣品溶液移入頂空樣品瓶中蓋上硅橡膠墊和鋁蓋，進行分析。

2. 結(jié)果與討論

2.1 頂空的選擇

在使用頂空進樣器進行色譜分析時，頂空瓶溫度直接影響到分配在頂空氣體內(nèi)的分析物的濃度。若平衡溫度過低，將直接影響其響應(yīng)值和靈敏度；平衡溫度過高，又導(dǎo)致樣品中不必要的成分進入柱體分離帶來不便，同時還會導(dǎo)致溶劑氣體的大量進入，從而降低氣相中目標(biāo)化合物的相對質(zhì)量濃度。實驗分別在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃下按分析步驟進行，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著溫度的升高，峰面積也將逐漸變大，但在40℃～70℃增量并不明顯。甲乙醚的沸點為10.8℃，無水乙醇的沸點為78.5℃，而季銨鹽在50℃時呈液態(tài)，故在頂空允許條件下取50℃進行實驗分析。

平衡時間是指進樣前樣品瓶達(dá)到熱力學(xué)平衡的時間。隨著平衡時間的增加，目標(biāo)物進入氣相的量增加，色譜檢測響應(yīng)值增加。選擇平衡時間分別為10min、15min、20min、25min、30min，研究了不同平衡時間對峰面積的影響，結(jié)果見圖2。

2.2 分離效果

圖3是在實驗條件下自己配置的甲乙醚標(biāo)準(zhǔn)溶液（200ppm）的色譜圖。

在實驗條件下檢測了酯季銨鹽樣品的甲乙醚含量，其色譜圖如圖4所示。

圖3、圖4的橫坐標(biāo)為出峰時間，縱坐標(biāo)為電壓響應(yīng)值；1.35min的物質(zhì)是甲乙醚，2.458min的是溶劑。根據(jù)圖3和圖4中2.458min的峰面積比乘以一個系數(shù)就可得出被測樣品的甲乙醚含量。

2.3 線性關(guān)系

按上述條件分別對每份標(biāo)準(zhǔn)溶液測定3次，取峰面積平均值。以峰面積PA為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖5。

以峰面積PA對質(zhì)量濃度進行線性回歸，得到甲乙醚回歸方程y＝ax＋b，R＝0.9992。以30g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液的3次測定進行計算，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）5.5%，以3倍信噪比計算方法檢出限為5.0g/L。

2.4 加標(biāo)回收實驗

用季銨鹽樣品進行了回收率實驗。在樣品中加入不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液， 每個樣品測定3次，得平均值，計算回收率，結(jié)果見表1。甲乙醚的回收率為97.6%～99.4%。由于樣品中甲乙醚本底值較高，加標(biāo)后總質(zhì)量濃度接近方法的上限值，因此回收率偏低。加標(biāo)回收率在97.6%～99.4%，表明此方法能滿足產(chǎn)品質(zhì)量分析的要求。

3. 結(jié)論

表1 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果

用頂空進樣-氣相色譜法，在低于甲乙醚沸點的條件下，測定酯季銨鹽中的甲乙醚并進行定量分析。該方法操作簡單，從譜圖來看，基本無其他組分影響，保留時間＜10min，線性良好?；貧w系數(shù)0.9992，加標(biāo)回收率97.6%～99.4%。此方法適合用于產(chǎn)品質(zhì)量控制及供相關(guān)質(zhì)監(jiān)部門快速測定酯季銨鹽中的甲乙醚含量。

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