馬鑫，鐘宏，王帥，胡元，肖靜晶

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙410083；2.有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083）

溶劑法合成異丁基黃原酸鈉

馬鑫1,2，鐘宏1,2，王帥1,2，胡元1,2，肖靜晶1,2

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙410083；2.有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083）

以異丁醇、氫氧化鈉、二硫化碳為原料，在溶劑二氯甲烷中合成異丁基黃原酸鈉，經(jīng)元素分析、核磁共振氫譜及碳譜、紅外光譜分析，證實(shí)所得產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物.考察了物料配比、溶劑用量、合成溫度、合成時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物純度、產(chǎn)率的影響，得出優(yōu)化工藝條件為：n[(CH3)2CHCH2OH]∶n(NaOH)∶n(CS2)=1∶1∶1.05，二氯甲烷用量為異丁醇體積的2.5倍，溫度25℃左右，時(shí)間4 h，在此條件下，異丁基黃原酸鈉的產(chǎn)率可達(dá)93.92%，純度可達(dá)87.78%.

異丁基黃原酸鈉；溶劑法；合成

0 引言

黃原酸鹽，俗稱黃藥，分子通式為ROCSSNa（K），1815年由Zeise首先合成[1].黃原酸鹽的用途非常廣泛，橡膠工業(yè)中用作硫化促進(jìn)劑[2]，分析化學(xué)中用乙基黃原酸鈉做銅、鎳的比色劑和沉淀劑，冶金工業(yè)中用作溶液中沉淀銅鎳等的試劑[3]，纖維素基黃原酸鹽用于制造人造纖維及透明玻璃紙工業(yè)[4]，淀粉基黃原酸鹽用于污水處理[5].近年來，隨著納米科技的迅速興起，烷基黃原酸鹽被廣泛用作前驅(qū)體制備納米半導(dǎo)體材料，依據(jù)選用的烷基鏈長(zhǎng)不同，制備粒徑大小不同且分布均勻的納米半導(dǎo)體粒子[6-8].自Keller于1925年發(fā)現(xiàn)黃原酸鹽作為硫化礦物的浮選捕收劑，其捕收能力強(qiáng)，黃原酸鹽被廣泛應(yīng)用于金屬硫化礦山以回收金屬硫化礦物，到目前為止，黃原酸鹽是世界上使用最為廣泛，消耗量最大，最便宜的硫化礦浮選捕收劑[9].工業(yè)合成黃原酸鹽的工藝多種多樣，主要區(qū)別在于加料比例及順序、介質(zhì)或溶劑種類、反應(yīng)設(shè)備及攪拌方式等，歸納起來主要有：直接合成法（混捏法）、結(jié)晶法、干燥法（溶劑法）和濕堿法[10-11].溶劑法生產(chǎn)黃原酸鹽工藝具有不需要制堿系統(tǒng)，且化學(xué)反應(yīng)始終在液相內(nèi)進(jìn)行，過程中加入的氫氧化鈉或氫氧化鉀很容易分散開，同時(shí)溶劑能及時(shí)移走反應(yīng)熱，避免了因局部過熱而產(chǎn)生無機(jī)硫化物和非黃原酸鹽有機(jī)硫化物等雜質(zhì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量差的缺點(diǎn)，因而醇的轉(zhuǎn)化率高，黃原酸鹽的產(chǎn)率和純度高等優(yōu)點(diǎn).目前報(bào)道采用溶劑法合成黃原酸鹽，使用的溶劑主要有：苯、甲苯、煤油、原料醇、二甲苯、乙苯、汽油[12-13]等，在苯、甲苯、乙苯、煤油、汽油等溶劑中合成異丁基黃原酸鈉，雖然產(chǎn)率可以達(dá)到92%～94%，但需要加的溶劑量很大，至少為異丁醇體積的6倍以上，后續(xù)溶劑分離工作量大.文中所選擇的溶劑為二氯甲烷，沸點(diǎn)只有38.9℃（1 atm），易于分離.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Elementar-Vario ELⅢ型元素分析儀；Bruker-ADVANCEⅢ400型核磁共振譜儀（TMS為內(nèi)標(biāo)物，CDCl3為溶劑）；Nicolet-AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）.

試劑：異丁醇、二硫化碳、氫氧化鈉、二氯甲烷等，均為分析純.

1.2 合成原理

以（CH3）2CHCH2OH，NaOH和CS2作為原料合成異丁基黃原酸鈉的反應(yīng)如下：

合成異丁基黃原酸鈉的化學(xué)反應(yīng)速度很快，該反應(yīng)是放熱反應(yīng).在合成過程中，合成溫度太高就會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，如下式所示：

副反應(yīng)生成的桔紅色副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品質(zhì)量.

1.3 異丁基黃原酸鈉合成方法

向裝有電動(dòng)攪拌器、螺旋冷凝管和溫度計(jì)的250 mL的四口燒瓶中，加入一定量的二氯甲烷，按一定的摩爾比加入異丁醇和二硫化碳，將四口燒瓶置于設(shè)定溫度的水浴鍋中，開動(dòng)攪拌器攪拌，分批加入一定量的片狀氫氧化鈉，在一定溫度下，反應(yīng)一定時(shí)間后，可以得到黃色的淤漿.反應(yīng)結(jié)束后，將所得的淤漿用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)半小時(shí)，即可得到干燥的異丁基黃原酸鈉產(chǎn)物.

1.4 產(chǎn)物分析方法

1）異丁基黃原酸鈉含量分析[14]

采用玫瑰紅酸鈉為指示劑，乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定黃原酸鹽的方法，按下式計(jì)算黃原酸鹽的百分含量：

式（4）中：

w1—異丁基黃原酸鈉的含量，%；

c1—乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V1—滴定時(shí)消耗乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

M1—異丁基黃原酸鈉分子量；

m1—試樣重量，g.

2）產(chǎn)物中游離堿含量分析[15]

采用酚酞為指示劑，乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氫氧化鈉的方法，按下式計(jì)算產(chǎn)物中游離堿的百分含量：

式（5）中：

w2—產(chǎn)物中游離堿含量，%；

c2—乙酸標(biāo)準(zhǔn)液摩爾濃度，mol/L；

V2—乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，mL；

M2—?dú)溲趸c的摩爾質(zhì)量，g/mol；

m2—試樣重量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 異丁基黃原酸鈉合成工藝條件優(yōu)化

2.1.1 溶劑用量對(duì)異丁基黃原酸鈉合成的影響

在物料配比為n[（CH3）2CHCH2OH]:n（NaOH）:n(CS2)=1∶1∶1.05，合成溫度為25℃，合成時(shí)間為4 h的條件下，考察溶劑二氯甲烷的用量對(duì)異丁基黃原酸鈉產(chǎn)品純度、產(chǎn)率及產(chǎn)物中游離堿含量的影響，結(jié)果分別如圖1、圖2所示.

如圖1、圖2所示，隨著二氯甲烷與異丁醇體積比從1.0增加到2.5時(shí)，產(chǎn)物異丁基黃原酸鈉的純度和產(chǎn)率都隨之升高，游離堿含量隨之降低；繼續(xù)增大溶劑用量，產(chǎn)物的純度、產(chǎn)率和游離堿含量變化不大，溶劑量太大，會(huì)增大后續(xù)溶劑分離的操作成本，故得出最優(yōu)溶劑二氯甲烷用量為異丁醇體積的2.5倍.

圖1 溶劑用量對(duì)異丁基黃原酸鈉含量、產(chǎn)率的影響

圖2 溶劑用量對(duì)產(chǎn)品中游離堿含量的影響

2.1.2 物料配比對(duì)異丁基黃原酸鈉合成的影響

在合成溫度為25℃，合成時(shí)間為4 h，溶劑二氯甲烷的體積是異丁醇體積2.5倍的條件下，考察物料配比對(duì)異丁基黃原酸鈉產(chǎn)品純度、產(chǎn)率及產(chǎn)物中游離堿含量的影響，結(jié)果分別如圖3、圖4所示.

圖3 物料配比對(duì)異丁基黃原酸鈉含量、產(chǎn)率的影響

圖4 物料配比對(duì)產(chǎn)品中游離堿含量的影響

由圖3、圖4中可知，隨著反應(yīng)物二硫化碳的增多，產(chǎn)物異丁基黃原酸鈉的純度和產(chǎn)率都隨之升高，游離堿含量隨之降低；當(dāng)反應(yīng)物二硫化碳過量0.05倍時(shí)，產(chǎn)物異丁基黃原酸鈉的含量、產(chǎn)率明顯提高，繼續(xù)增大二硫化碳的過量，產(chǎn)物的純度、產(chǎn)率和游離堿含量變化不大.得出物料配比n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，產(chǎn)物純度可達(dá)87.45%，產(chǎn)率達(dá)94.18%，游離堿含量低于0.3%.

2.1.3 合成溫度對(duì)異丁基黃原酸鈉合成的影響

在溶劑二氯甲烷的體積是異丁醇體積2.5倍，物料配比為n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，合成時(shí)間為4 h的條件下，考察合成溫度對(duì)異丁基黃原酸鈉產(chǎn)品純度、產(chǎn)率及產(chǎn)物中游離堿含量的影響，結(jié)果分別如圖5、圖6所示.

圖5 合成溫度對(duì)異丁基黃原酸鈉含量、產(chǎn)率的影響

圖6 合成溫度對(duì)產(chǎn)品中游離堿含量的影響

由圖5、圖6知，當(dāng)合成溫度低于20℃時(shí)，異丁基黃原酸鈉的純度和產(chǎn)率都比較低，游離堿含量比較高，隨著溫度的升高都有所增大，但在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)，異丁基黃原酸鈉可以順利合成，但合成溫度超過30℃以后，隨著溫度的升高，二硫化碳大量揮發(fā)造成物料比例失調(diào)，影響了反應(yīng)的進(jìn)行，合成反應(yīng)中副反應(yīng)增加，產(chǎn)物中硫化物或硫代碳酸鹽的含量增加，從而導(dǎo)致異丁基黃原酸鈉的純度、產(chǎn)率都有所下降，游離堿含量有所增大.故本實(shí)驗(yàn)選擇最優(yōu)合成溫度為25℃左右.

2.1.4 合成時(shí)間對(duì)異丁基黃原酸鈉合成的影響

在溶劑二氯甲烷的體積是異丁醇體積2.5倍，物料配比為n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，合成溫度為25℃，考察合成時(shí)間對(duì)異丁基黃原酸鈉產(chǎn)物純度、產(chǎn)率及產(chǎn)物中游離堿含量的影響，結(jié)果如圖7、圖8所示.

圖7 合成時(shí)間對(duì)異丁基黃原酸鈉含量、產(chǎn)率的影響

圖8 合成時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中游離堿含量的影響

由圖7、圖8可以看出，隨著合成時(shí)間增加，反應(yīng)進(jìn)行的更充分，產(chǎn)物異丁基黃原酸鈉的純度、產(chǎn)率均隨之增加，產(chǎn)物中游離堿的含量隨之降低；當(dāng)合成時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)近乎平衡，副反應(yīng)增多，產(chǎn)物異丁基黃原酸鈉的純度、產(chǎn)率都有稍微的下降.故本實(shí)驗(yàn)選擇最優(yōu)合成時(shí)間為4 h.

2.1.5 最優(yōu)條件下的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

在合成異丁基黃原酸鈉適宜的工藝條件下，n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，溶劑二氯甲烷的體積是異丁醇體積2.5倍，合成時(shí)間為4 h，合成溫度為25℃，進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1.

表1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 產(chǎn)物的表征分析

產(chǎn)物的元素分析實(shí)測(cè)值（%，C5H9OS2Na計(jì)算值）：C 34.89（34.87），H 5.54（5.27），S 37.31（37.24）.

產(chǎn)物的1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.49（d，2H，-CH2-），2.25（m，1H，-CH-），1.02（d，6H，-CH3-）；13C NMR（400 MHz，CDCl3），δ：232.0（s，-O-C(=S)-S-），82.2（s，-O-CH2-），28.4（s，-CH-），21.6（s，-CH3-）.

用KBr壓片在400～4000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定產(chǎn)物的紅外光譜（見圖9），其中，1387.25 cm-1和1368.19 cm-1處的峰為-CH(CH3)2的振動(dòng)峰，1467.11 cm-1、2871.43 cm-1、2959.14 cm-1處的峰分別為-CH2-的伸縮振動(dòng)峰、彎曲振動(dòng)峰，1280.49 cm-1、1304.41 cm-1處的峰為-C-O-伸縮振動(dòng)峰，622.51 cm-1處的弱峰為C-S的振動(dòng)峰；1062.57 cm-1處的峰為C=S伸縮振動(dòng)峰.上述檢測(cè)及結(jié)構(gòu)表征證實(shí)，所得化合物為目標(biāo)產(chǎn)物.

圖9 產(chǎn)物的紅外光譜

3 結(jié)論

在極性比較強(qiáng)的二氯甲烷溶劑中合成異丁基黃原酸鈉的適宜工藝條件為：溶劑二氯甲烷體積為異丁醇的2.5倍，反應(yīng)物配比：n[（CH3）2CHCH2OH]:n（NaOH）:n（CS2）=1∶1∶1.05，合成時(shí)間4 h，合成溫度25℃左右.在此條件下，產(chǎn)物中異丁基黃原酸鈉含量達(dá)87.78%，游離堿含量低于0.3%，為特級(jí)品[16]，產(chǎn)率可達(dá)93.92%.此合成工藝生產(chǎn)異丁基黃原酸鈉不需要制堿系統(tǒng)，不需要制冷系統(tǒng)，只采用15℃以下的冷卻水即可，因此合成工藝電耗較低，節(jié)約了能源，大大降低了異丁基黃原酸鈉的生產(chǎn)成本.

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Synthesis of sodium iso-butyl xanthate by solvent method

MA Xin1,2,ZHONG Hong1,2,WANG Shuai1,2,HU Yuan1,2,XIAO Jing-jing1,2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China;2.Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals,Ministry of Education,Changsha 410083,China）

Sodium iso-butyl xanthate is synthesized from isobutanol,sodium hydroxide and carbon disulphide with dichloromethane as solvent.The compound is characterized by elemental analysis,infrared spectrum,1H NMR and13C NMR.The influence factors on the product purity and yield including material ratio,solvent volume,reaction temperature and reaction time are studied.The results show that when n[(CH3)2CHCH2OH]∶n(NaOH)∶n(CS2)=1∶1∶1.05，reaction temperature is about 25℃and reaction time is 4 hours,the product yield could be up to 93.92%,and the product purity reaches 87.78%.

sodium iso-butyl xanthate;solvent method;synthesis

O623;TQ227

A

2012-09-20

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目（2007AA06Z122）

馬鑫（1988-），男，碩士研究生，主要從事硫化礦捕收劑的合成及應(yīng)用等方面的研究，E-mail:maxin_csu@126.com.

鐘宏（1961-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事資源化學(xué)等方面的研究，E-mail:zhongh@mail.csu.edu.cn.

2095-3046（2012）05-0001-05