李鎮(zhèn)江 ， 梁 瑋 ， 張 林

（1.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng)621900；2.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010；3.西南科技大學(xué) 極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)621010）

新型含羥基的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的合成及其性能研究*

李鎮(zhèn)江1，2，3， 梁 瑋2，3， 張 林1**

（1.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng)621900；2.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010；3.西南科技大學(xué) 極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng)621010）

以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）、丙烯酸（AA）及縮水甘油為原料合成了一種新型含羥基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）預(yù)聚物，探討了相關(guān)的因素對(duì)反應(yīng)的影響。通過(guò)傅立葉紅外光譜 (FT-IR)分析證實(shí)了PUA的結(jié)構(gòu)。考察了用此預(yù)聚物為基體樹(shù)脂配置的膠黏劑的粘接性能，與常規(guī)的丙烯酸羥丙酯封端的聚氨酯的性能進(jìn)行了比較，紫外光照射20s時(shí)其拉伸剪切強(qiáng)度提高了130%。

紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；膠黏劑

前 言

紫外光（UV）固化膠黏劑具有耗能低、無(wú)污染、固化速度快等優(yōu)點(diǎn),自20世紀(jì)60年代以來(lái)被廣泛應(yīng)用于透明材料之間的粘接。與其他膠黏劑相比,還具有貯存期長(zhǎng)、無(wú)溶劑、固化過(guò)程中及固化后氣味較小等長(zhǎng)處[1～2]。聚氨酯丙烯酸酯因其分子結(jié)構(gòu)中含有丙烯酸官能團(tuán)和氨基甲酸酯鍵,固化后材料兼具聚氨酯的柔韌性、耐磨性、抗老化性、高撕裂強(qiáng)度和丙烯酸酯的耐候性及優(yōu)異的光學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn),而在紫外光固化膠黏劑體系中備受人們關(guān)注[3～4]。同時(shí),它的組成和化學(xué)性質(zhì)具有很大的可調(diào)余地,可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成具有不同官能度、不同性能的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物,從而調(diào)整紫外光固化材料的性能以適應(yīng)不同的需要,靈活性相當(dāng)強(qiáng)[5]。美國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家在這方面的研究較早,已開(kāi)發(fā)出多種系列產(chǎn)品,我國(guó)雖然有些產(chǎn)品可以達(dá)到國(guó)外產(chǎn)品水平，但是品種還不夠豐富。因此,開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的國(guó)產(chǎn)化UV固化膠黏劑很有必要。

本文以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）、丙烯酸（AA）及縮水甘油為原料合成了一種新型含羥基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）預(yù)聚物。探討了相關(guān)的因素對(duì)反應(yīng)的影響，通過(guò)傅立葉紅外光譜（FT-IR）分析證實(shí)了PUA的結(jié)構(gòu)?？疾炝艘源祟A(yù)聚物為基體樹(shù)脂配置的膠黏劑的粘接性能，并與通用的丙烯酸羥基酯封端聚氨酯的性能進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），丙烯酸羥丙酯（HPA），丙烯酸（AA），聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）[Mn（相對(duì)分子質(zhì)量）為2000]，縮水甘油，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），工業(yè)級(jí)，南京金鹿化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），分析純，華昌應(yīng)用技術(shù)研究所；對(duì)甲苯磺酸（PTSA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫，對(duì)苯二酚，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

手提式UV固化機(jī)，保定融達(dá)電子設(shè)備有限公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；HY-1080型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，上海衡儀精密儀器有限公司；W-260型紫外分光光度計(jì),日本島津。

1.3 紫外光固化預(yù)聚物（PUA2）的合成[6～8]

將0.05mol PTMG加入到裝有攪拌裝置、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和通有干燥N2的250mL四口燒瓶中，升溫到80℃，慢慢滴加0.1mol IPDI，反應(yīng)若干時(shí)間；待-NCO含量達(dá)到理論值后降溫至40℃，緩慢滴加0.1mol縮水甘油，攪拌均勻后加入0.2%二月桂酸二丁基錫（相對(duì)于PTMG質(zhì)量而言），繼續(xù)反應(yīng)至-NCO值為零；緩慢滴加0.1mol AA，攪拌均勻后加入PTSA（0.03%）和對(duì)苯二酚（0.02%～0.09%），升溫到65～75℃反應(yīng)若干小時(shí)直到酸值小于8 mgKOH/g時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)示意圖如下；

1.4 粘接樣制備

稱取PUA2預(yù)聚物（60%）、活性稀釋劑（40%）、光引發(fā)劑（3 phr）和偶聯(lián)劑（3 phr），混合均勻后涂于用丙酮擦拭過(guò)的載玻片上，用另一載玻片小心地覆蓋，并趕走氣泡，用手提式UV固化機(jī)固化20s。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 異氰酸根含量的測(cè)定

采用二正丁胺滴定法[9]。

1.5.2 酸值測(cè)定[11]

按照GB/T 2895-1982不飽和聚酯樹(shù)脂酸值的測(cè)定方法來(lái)測(cè)定酸值。

反應(yīng)前的理論酸值計(jì)算：

式中，C為KOH-乙醇溶液濃度（mol／L）;V為消耗KOH-乙醇溶液體積（mL／L）；M為取出樣品質(zhì)量(g)。殘余酸值率P的定義

1.5.3 結(jié)構(gòu)特征

采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征（溴化鉀壓片法制樣，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次）。

1.5.4 附著力測(cè)定

按照GB/T9286-1998標(biāo)準(zhǔn)，采用劃格法進(jìn)行測(cè)定。

1.5.5 透光率測(cè)試

按照GB2410-80標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

1.5.6 拉伸剪切強(qiáng)度[10]

根據(jù)GB 1742-79測(cè)定剪切強(qiáng)度。所用的玻璃片尺寸為2mm×25mm×75mm，搭接長(zhǎng)度10mm。鋁片尺寸為2mm×25mm×100mm。拉伸剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)在HY-1080型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。由于玻璃本身的強(qiáng)度較低，不便于使用夾具固定，實(shí)驗(yàn)中采用如圖1所示的方式來(lái)測(cè)定UV膠黏劑的玻璃-玻璃拉伸剪切強(qiáng)度。

圖1 膠黏劑玻璃-玻璃剪切拉伸強(qiáng)度測(cè)樣件Fig.1 The sample of glass/glass adhesion for shear tensile strength test

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)PUA2合成的影響

不同的反應(yīng)溫度對(duì)體系的殘余酸值率、反應(yīng)時(shí)間的影響見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度下殘余酸值率與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between the residual acidity rate and time at different temperatures

從圖中可以看出，溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間和殘余酸值率有很大影響。在相同的時(shí)間內(nèi)環(huán)氧基團(tuán)與丙烯酸反應(yīng)的殘余酸值率隨溫度升高而減小，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是因?yàn)闇囟壬?，體系黏度降低，有利于分子的接觸和碰撞，增大了有效碰撞的幾率從而使反應(yīng)速率加快。但反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，容易引起其它副反應(yīng)，使產(chǎn)品黏度驟增，甚至凝膠[11]。綜合考慮上述情況，確定PUA2合成反應(yīng)溫度為65～75℃。

2.2 PUA2的結(jié)構(gòu)表征

GPU的FT-IR譜圖如圖3所示。在圖3A中沒(méi)有出現(xiàn)端-NCO基和-OH的特征吸收峰，同時(shí)出現(xiàn)了3338cm-1、1719 cm-1處氨酯鍵上N-H和C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明-NCO基已和-OH發(fā)生反應(yīng)生成氨酯鍵。同時(shí)出現(xiàn)928 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰[12～13]，綜上所述，GPU的預(yù)聚物被成功合成。

PUA2的FT-IR譜圖如圖3B所示。1636cm-1處和810 cm-1處為C=C的特征峰，1723 cm-1處為酯羰基特征峰，而環(huán)氧基團(tuán)（928 cm-1）的特征峰消失，表明環(huán)氧基已與AA發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)后新的羥基生成，使3339 cm-1處的吸收峰增大，表明PUA2預(yù)聚物被成功合成。

圖3 PUA2的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of PUA2

圖3C為PUA2固化后的FT-IR譜圖，可以看到，1636cm-1處和810 cm-1處的C=C的特征峰已完全消失，表明C=C參與了固化反應(yīng)，PUA2預(yù)聚物感光性能優(yōu)良。

2.3 PUA膠黏劑的力學(xué)性能

表1 PUA1和PUA2膠黏劑的力學(xué)性能Table 1 The mechanical properties of the adhesive prepared with PUA1 and PUA2

從表1可以看出，PUA2膠黏劑的附著力高于PUA1膠黏劑，其拉伸剪切強(qiáng)度是PUA1膠黏劑的2.3倍。表明分子鏈中引入羥基有助于提高膠黏劑的粘附力和拉伸剪切強(qiáng)度。

2.4 PUA膠黏劑的透光率

從圖4可以看出，PUA2膠黏劑固化膜的透光率比PUA1膠黏劑固化膜的透光率低，但在500～800nm可見(jiàn)光區(qū)，其透光率達(dá)到了90%以上，能滿足光學(xué)膠黏劑的要求。

圖4 兩種不同配方固化膜的透光率Fig.4 The light transmittance of curing films with two kinds of compositions

3 結(jié)論

用本體聚合方法合成了新型PUA預(yù)聚物，紅外光譜(FT-IR)驗(yàn)證了預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)。與常用的丙烯酸羥丙酯封端的聚氨酯相比，PUA主鏈上羥基的引入有效地提高了以此預(yù)聚物為基體樹(shù)脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度。所研制膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度可達(dá)5.75 MPa,在可見(jiàn)光區(qū)透光率為90%。

［1］TOM K,JIM C,MARGA A，MARK M.UV curable PSAs augment exiting adhesive technologies［J］.Adhesives age,1998(7)：29～36.

［2］IYOSHI S.Ultraviolet-curing adhesive composition ：JP,2001011424［P］.2001-01-06.

［3］王德海,江欞.紫外光固化材料-理論與應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社,2001.

［4］陳用烈，曾兆華，楊建文.輻射固化材料及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

［5］劉志娟,孫向民,齊貴亮.聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的合成及應(yīng)用［J］.化學(xué)與黏合,2009,31(1)：62～65.

［6］CHEN DER-SHYANG,MA CHEN-CHIM,HSIA HUNGCHUNG,et al.Preparation and characterization of cryogenic adhesives(I)：Glycidyl-terminated polyurethane resins［J］.Journal of Applied Polymer Science,1994,51(7)：1199～1206.

［7］MA CHEN-CHIM,HSIA HUNG-CHUNG,CHEN DERSHYANG,et al.Synthesis and characterization of cryogenic adhesives based on epoxy-modified polyurethane resin systems［J］.Polymer International,1994,35(4)：361～370.

［8］UMESH D HARKAL,ANDREW J MUEHLBERG,DEAN C,et al.UV curable glycidyl carbamate based resins［J］.Progress in Organic Coatings,2012,73(1)：19～25.

［9］張向宇.膠黏劑分析與測(cè)試技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

［10］任洪波，張林，鄧龍江.雜化溶膠改性紫外光固化膠黏劑的研究［J］.強(qiáng)激光與粒子束，2004,16（8）：1013～1016.

［11］王峰.紫外光固化樹(shù)脂的合成及其涂膜性能的研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2008.

［12］羅健軍，梁瑋，李鎮(zhèn)江，等.二縮水甘油乙醇胺封端聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的研制［J］.中國(guó)膠粘劑，2011,30（3）：25～29.

［13］HSIEH K H,HAN J L.Graft interpenetrating polymer networks of polyurethane and epoxy.I.mechanical behavior［J］.Journal of Polymer Science(Part B)：Polymer Physics,1990,28(5)：623～630.

Synthesis of a Novel Polyurethane Acrylate Prepolymer Containing Hydroxy and Study on Its Properties

LI Zhen-jiang1，2，3，LIANG Wei2，3and ZHANG Lin1
（1.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;2.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

A novel UV-curing polyurethane acrylate(PUA)prepolymer containing hydroxy was successfully synthesized with using isophorone diisocyanate,poly(tetrahydrofuran)glycol ether,acrylic acid,glycidol as raw materials and the relative influencing factors on reaction were discussed.The structure of PUA was characterized by FT-IR.The adhesion properties of adhesive which used this PUA as matrix resin was investigated,compared with the common 2-hydroxypropyl acrylate-terminated polyurethane,its shear tensile strength increased by 130%after UV-curing for 20s.

UV-curing;polyurethane acrylate;adhesive

TQ433.432

A

1001-0017（2012）04-0016-04

2012-01-28 *

中物院雙百人才基金資助6項(xiàng)目（編號(hào)：20088074）

李鎮(zhèn)江（1988-），男，四川巴中人，在讀碩士研究生，主要從事特種膠黏劑的研究。

**通訊聯(lián)系人：張林（1964-），四川綿陽(yáng)人，研究員，主要從事特種功能材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究。E-mail；zhlmy@sina.com