張春榮， 周 濱

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.中國人民解放軍駐122廠軍代表室，黑龍江 哈爾濱 150066）

2，6-萘二甲酸提純方法

張春榮1， 周 濱2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.中國人民解放軍駐122廠軍代表室，黑龍江 哈爾濱 150066）

2，6-萘二甲酸（簡稱2，6-NDCA）結(jié)構(gòu)上具有高度的對稱性，是合成多種高性能含萘聚合物的重要單體。由2，6-NDCA與乙二醇反應(yīng)得到聚2，6-萘二甲酸二乙酯（簡稱PEN），其多方面性能均優(yōu)于對苯二甲酸二乙酯（PET）。2,6-萘二甲酸粗產(chǎn)物中有許多雜質(zhì)存在，不同的制備方法雜質(zhì)種類和含量也不完全相同，這將直接影響聚合反應(yīng)和PEN的質(zhì)量。因此，2,6-萘二甲酸必須進行純化，使之達(dá)到聚合級的質(zhì)量要求。綜述幾種提純2，6-萘二甲酸的方法。

2，6-萘二甲酸;聚2,6-萘二甲酸二乙酯;聚合反應(yīng);提純

前 言

2，6一萘二甲酸（簡稱 2，6-NDCA）結(jié)構(gòu)上具有高度的對稱性，是合成多種高性能含萘聚合物的重要單體。由2，6-NDCA與乙二醇反應(yīng)得到的聚2，6-萘二甲酸二乙酯（簡稱PEN），其多方面性能均優(yōu)于對苯二甲酸二乙酯（PET）[1]，因此在纖維、薄膜、包裝容器和電子元件等領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣泛。目前2，6-NDCA的制備還處于研究階段，主要由2，6-二烷基萘在Co-Mn-Br催化體系中液相氧化制備，產(chǎn)物中不可避免地含有多種雜質(zhì)，主要有：偏苯三酸、醛類衍生物（如6-甲酰基-2-萘酸）、溴代-2，6-NDCA等，上述雜質(zhì)將直接影響聚合反應(yīng)和PEN的質(zhì)量[2]。例如2-FNA（系不完全氧化物）會使聚合鏈中斷，限制聚合速度和相對分子質(zhì)量，還會使聚合物的色澤變深，影響外觀；溴代-2,6-萘二甲酸會降低聚合物的軟化點；偏苯三酸會使聚合物產(chǎn)生支鏈，影響其線性，使聚合物機械強度降低。因此，2,6-萘二甲酸必須進行純化，使之達(dá)到聚合級的質(zhì)量要求。

粗產(chǎn)物2,6-萘二甲酸的純化比較困難，這是由于：

（1）2,6-萘二甲酸在大多數(shù)常用溶劑中溶解度很小，難以通過重結(jié)晶方法一次性得到高純度的產(chǎn)品萘二甲酸；

（2）2,6-萘二甲酸熔點高，蒸汽壓非常低，故難以直接通過精餾和升華方法進行提純；

（3）雜質(zhì)和2,6-萘二甲酸的物性性質(zhì)相近。這也是目前尚未直接酯化法實現(xiàn)工業(yè)化的主要原因。

文獻專利報道的2,6-萘二甲酸純化方法較多，歸納起來主要有堿-酸法、重結(jié)晶法、酯化-水解法、催化加氫法等。下面就這幾種提純方法進行綜述。

1 2,6-萘二甲酸提純方法

1.1 堿-酸法提純2,6-萘二甲酸

MGC公司將粗2,6-萘二甲酸和NaOH水溶液加熱回流，然后加丙酮，使2,6-萘二甲酸二鈉鹽結(jié)晶析出，再將結(jié)晶溶于水中，活性炭脫色、過濾，濾液用H2SO4-H2O中和處理，直到pH=2可得到純度為99.99%的2,6-萘二甲酸，回收率95.8%。若用水取代丙酮，則2-甲?；?6-萘甲酸無法除去。

三菱化學(xué)公司將粗產(chǎn)物和過量NaOH水溶液回流1h，形成二鈉鹽，然后加丙酮，使之析出，再用H2SO4水溶液中和得到99.99%純度的2,6-萘二甲酸，回收率為95.8%。

堿-酸法主要是通過調(diào)節(jié)pH值，以達(dá)到純化目的，但問題是2,6-萘二甲酸一鹽和2,6-萘二甲酸二鹽之間存在一定的平衡關(guān)系。沉淀出來的2,6-萘二甲酸一鹽晶體組成也不穩(wěn)定，隨操作溫度、pH值等條件變化。對電離常數(shù)值接近2,6-萘二甲酸的雜質(zhì)，很難通過該法除去。

1.2 重結(jié)晶法提純2,6-萘二甲酸

選擇可溶解2,6-萘二甲酸的溶劑或混合溶劑，在加溫下將粗2,6-萘二甲酸溶解，經(jīng)活性炭脫色、熱濾、溶液冷卻、結(jié)晶得到純度高的2,6-萘二甲酸。選用的溶劑有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶類等。

三菱油化采用三乙醇胺-甲醇混合溶劑，用量為粗產(chǎn)物的1～50倍，在80℃將含量97.2%的2,6-萘二甲酸溶解?；钚蕴课?、過濾、濾液冷卻、析出2,6-萘二甲酸的胺鹽結(jié)晶，然后晶體在120℃、2.9kPa下，加熱2h后，冷卻、正己烷洗滌、干燥得純度99.9%的2,6-萘二甲酸，研究表明：單獨使用三乙醇胺和甲醇或用丙酮取代甲醇與三乙醇胺作溶劑，均不能溶解2,6-萘二甲酸。該公司還報道采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，重結(jié)晶后使含量96.8%的2,6-萘二甲酸提高到99%以上。另外又報道：以吡啶為溶劑，使2,6-萘二甲酸在120℃加熱30min，冷卻后可得到白色的2,6-萘二甲酸，純度高達(dá)99.98%[4]。

1.3 酯化-水解法提純2,6-萘二甲酸

1.3.1 酯化

2,6-萘二甲酸的物性決定了對其直接進行提純非常困難，變通的方法是將其轉(zhuǎn)化為酯，即2,6-萘二甲酸與甲醇酯化生成2,6-萘二甲酸二甲酯（DM-2,6-NDC），由于酯的熔點與酸相比大大降低，因此可通過蒸餾、重結(jié)晶等方法比較容易地提純，再將提純后的DM-2,6-NDC水解，可得高純度的2,6-萘二甲酸。對于PEN的生產(chǎn)，則可用DM-2,6-NDC為原料，與乙二醇進行酯交換反應(yīng)[5]。

1.3.2 酯化反應(yīng)后處理和純化

酯化反應(yīng)后降低溫度，產(chǎn)物即以液相析出，粗產(chǎn)物中除DM-2,6-NDC外，還有2,6-萘二甲酸單甲酯、偏苯三酸三甲酯、2-甲?；?6-萘甲酸甲酯、2－萘甲酸甲酯、Br、Co、Mn以及未反應(yīng)的2,6-萘二甲酸等，粗酯的提純方法主要有[6]：

重結(jié)晶：溶劑有甲醇、苯甲醇、甲苯、正己烷、氯仿等。通常采用甲醇，溶劑用量為粗酯的2～6倍，溶解溫度80～190℃，結(jié)晶溫度為20℃左右。重結(jié)晶中可同時采用活性炭吸附和氧化劑或還原劑處理等。酯化副產(chǎn)物2,6-萘二甲酸單甲酯可通過重結(jié)晶除去。

綜合而言,通過對婦產(chǎn)科護理工作中存在的相關(guān)風(fēng)險因素進行分析,并根據(jù)分析結(jié)果實施有效地改進措施后,不僅減少醫(yī)院感染等不良癥狀的發(fā)生,還提高了婦產(chǎn)科的整體護理質(zhì)量以及護理效果,同時提高了患者對護理的滿意度,為我院樹立了良好的形象。

減壓精餾：操作壓力7.9～13kPa、塔釜溫度210～290℃，通過精餾可除去 TMA、Br-2,6-NDCA、2-FNA等雜質(zhì)，得到純的2,6-萘二甲酸。

吸附：MGC公司報道：為避免精餾而采用吸附工藝純化粗酯。即將粗酯和芳烴蒸發(fā)，混合蒸汽通過固體吸附劑床，然后冷卻液化，再經(jīng)重結(jié)晶，干燥，得到純的2,6-萘二甲酸。

1.3.3 酯水解

通過酯化反應(yīng)和提純操作，得到能滿足聚合要求的2,6-萘二甲酸，可直接作為生產(chǎn)PEN的單體用。但在生產(chǎn)液晶聚酯樹脂時，則必須以2,6-萘二甲酸為原料，應(yīng)將DM-2,6-NDC水解或酯交換反應(yīng)還原成2,6-萘二甲酸。

綜上所述，酯化-水解法可得到聚合級的2,6-萘二甲酸，但反應(yīng)步驟多，操作繁瑣，成本增加。故PEN的生產(chǎn)均用DM-2,6-NDC與乙二醇進行酯交換聚合制得。這也是早期生產(chǎn)PET的主要工藝路線。

1.4 催化加氫法提純2,6-萘二甲酸

Amoco公司沿用對苯二甲酸的提純方法，利用催化加氫反應(yīng)提純2,6-萘二甲酸。

加氫催化劑：采用貴金屬催化劑如Pt、Pd、Rh、Rn 等，載體為活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2等。

反應(yīng)溫度：225～350℃（不得超過370℃，否則2,6-NDCA會分解）。

反應(yīng)壓力：1.4～10MPa，反應(yīng)壓力隨反應(yīng)溫度而變，以保持反應(yīng)體系為液態(tài)。

反應(yīng)溶劑：為低分子羧酸如乙酸、丙酸、苯甲酸等。以乙酸或乙酸-水溶液為好。溶劑用量為粗產(chǎn)物的3～10倍。

反應(yīng)方式：以連續(xù)反應(yīng)為好，空速為1～25h-1,最好為2～15h-1。

采用Pd/C為催化劑，缺點是工業(yè)生產(chǎn)中不可避免地產(chǎn)生細(xì)小的炭粒，炭?；烊氘a(chǎn)品中，使2,6-萘二甲酸和乙二醇酯化時造成堵塞，也會造成PEN纖維斷損或PEN薄膜變形[7]。為此，采用Pd/C為催化劑加氫后的反應(yīng)液，需通過載有填料的吸附柱，以去除細(xì)小炭粉。

綜上所述，催化加氫法雖采用高溫、高壓，反應(yīng)條件較為苛刻，但仍不失為純化2,6-萘二甲酸的好方法。其優(yōu)點如下：

（1）工藝較成熟。Amoco公司已建有千噸級生產(chǎn)裝置。

（2）純化效果好，可滿足聚合要求，而且變廢為寶，可使Br-2,6-萘二甲酸幾乎全部轉(zhuǎn)化為2,6-萘二甲酸，提高了收率。

（3）操作簡化。無需將2,6-萘二甲酸轉(zhuǎn)化為鹽或酯后純化，這些方法均需中和或水解使之還原成2,6-萘二甲酸。

（4）可生成大顆粒的2,6-萘二甲酸。

（5）氧化母液可套用。氧化反應(yīng)液經(jīng)加氫后，由于減少了偏苯三酸，使母液套用成為可能，否則母液中偏苯三酸和氧化催化劑生成絡(luò)合物而失活[8]。

2 結(jié)論

通過比較可以看出，2,6-萘二甲酸純化的方法很多，各有利弊。大多操作步驟繁多，成本較高。欲降低成本，提高市場競爭力，需不斷完善純化技術(shù)和工藝，尋求簡單易行的提純方法。目前，雖然不斷有各種直接提純2,6－萘二甲酸的方法報道，但要實現(xiàn)工業(yè)化仍有困難，還有一些問題有待于進一步的研究。

［1］LILLWITZ L D.Production of Dimethyl-2,6-Naphthalenedicarboxylate.Precursor Polyethylene Naphthalate［J］.Appl Cata,A,2001,221：337～358.

［2］IWANE H,SUGAWARA T.Preparation of 2,6-Naphthalene dicarboxyli Acid［J］.Polymer Engineering and Science,1999,54（5）：235～239.

［3］開萬龍.2,6-萘二甲酸純化技術(shù)進展［J］.金山油化纖,2000,23（1）：22～28.

［4］夏清,馬沛生.2,6-萘二甲酸提純技術(shù)進展［J］.石油化工,1997,26（5）：325～331.

［5］宋厚春.聚萘二甲酸乙二酯的發(fā)展及性能概述［J］.化工新型材料,1999,11：20～22.

［6］宋厚春,陸軍.聚萘二甲酸乙二酯（PEN）的研究及發(fā)展［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用,2003,18（2）：17～20.

［7］吳紅輝,李玉琦.2,6-萘二甲酸的合成探討［J］.上?；?1999,24（6）：15～18.

［8］安原充樹.2,6-二甲基萘二羧酸生產(chǎn)中催化劑回收及酯化工藝的開發(fā)［J］.燃料與化工,1999,30（5）：249～255.

The Methods for Purifying 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid

ZHANG Chun-rong1 and ZHOU Bin2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;2.The Representation Office of PLA in No.122 Factory,Harbin 150066,China）

The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid（2,6-NDCA）which has a highly symmetric structure,is an important monomer for the preparation of various polymers with high performance containing naphthalene.The performances of poly（ethylene glycol）2,6-naphthalate（PEN）which is synthesized by 2,6-NDCA and ethylene glycol are superior to that of polyethylene terephthalate（PET）.There are many kinds and various amounts of impurities in crude 2,6-NCCA which are dependent on the different synthetic processes and this will influence the following polymerization and the quality of PEN directly.Therefore the 2,6-NDCA must be purified before reaction to meet the quality request.Several purification methods of 2,6-NDCA are reviewed.

2,6-naphthalenedicarboxylic acid;poly（ethylene glycol）2,6-naphthalate;polymerization;purification.

TQ241.52

A

1001-0017（2012）04-0028-03

2011-04-26

張春榮（1974-），女，黑龍江勃利人，碩士，副研究員，主要從事有機精細(xì)化工合成和芳烴液相氧化技術(shù)的研究以及標(biāo)準(zhǔn)化工作。