王 俏， 張玉琦， 魏清波， 劉 勇

（1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000；2.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716000）

氯化錫催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

王 俏1， 張玉琦1， 魏清波1， 劉 勇2

（1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000；2.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716000）

以環(huán)境友好試劑氯化錫為催化劑，對(duì)苯甲醛與乙二醇的縮合反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了該綠色催化劑的用量、醛醇摩爾比、帶水劑等因素對(duì)苯甲醛乙二醇縮醛收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯化錫有較好的催化活性。在回流條件下，催化劑用量約占醛用量的2.83%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，醛醇物質(zhì)的量的比為1∶1.5，帶水劑環(huán)己烷的用量為5 mL時(shí)，反應(yīng)90 min，苯甲醛與乙二醇縮醛收率達(dá)77.3%。

甲醛乙二醇縮醛；氯化錫；催化；縮醛化

前 言

縮醛是在食品和日用香精中廣泛應(yīng)用的新型香料,也常用于有機(jī)合成中作為羰基保護(hù)劑或中間體,還可用作溶劑。苯甲醛乙二醇縮醛有蘋果香味,可用于多種日化香精配方。其傳統(tǒng)的合成方法是在無機(jī)酸催化下由苯甲醛與乙二醇合成,但該法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品純度不高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理中含有大量的酸性廢水易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。隨著生活水平的提高,人們對(duì)香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)提出了越來越高的要求。因此,研究和開發(fā)合成縮醛(酮)的新方法具有一定的意義,受到學(xué)者們的普遍關(guān)注和重視。目前使用較多的合成方法是在無機(jī)鹽、雜多酸、固體超強(qiáng)酸、離子交換樹脂、分子篩、單質(zhì)碘等[1-6]催化下由苯甲醛與乙二醇經(jīng)縮合合成。本文探討了以無毒、無腐蝕易處理的路易斯酸SnCl4·5H2O為催化劑催化合成苯甲醛乙二醇縮醛，得到了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

苯甲醛 (分析純)；乙二醇 (分析純)；氯化錫(SnCl4·5H2O，化學(xué)純)；環(huán)己烷(化學(xué)純)；氯化鈉（分析純）。

JJ500型精密電子天秤（常熟雙杰測試儀器廠），WZS-I阿貝折射儀（上海）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在250 mL三頸燒瓶中，加入一定比例的苯甲醛、乙二醇、催化劑（SnCl4·5H2O）和帶水劑（環(huán)己烷），裝上分水器和回流冷凝管加熱回流。待分水器中不再有水分出為止[4]。反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻，然后合并分水器中的有機(jī)層和反應(yīng)液，用飽和氯化鈉水溶液洗滌兩次(每次用量約與有機(jī)層體積相當(dāng))，再用無水MgSO4干燥，常壓蒸餾，收集220℃～228℃的餾份，稱量計(jì)算收率，測定其折光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 醛醇物質(zhì)的量比對(duì)縮醛收率的影響

實(shí)驗(yàn)固定苯甲醛為0.15 mol，催化劑用量為0.1 g，加入8 mL環(huán)己烷作帶水劑，改變乙二醇的用量，回流反應(yīng)60 min。考察不同醛醇摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 醛醇摩爾比對(duì)縮醛收率的影響Table 1 The effect of the molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol on the yield

由表1可見，乙二醇用量對(duì)收率的影響顯著，增大乙二醇用量有利于收率的提高。但當(dāng)醛醇物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1.5以后，收率反而有所下降，這可能是由于過量的乙二醇在催化劑存在下分子間脫水生成二氧六環(huán)副產(chǎn)物的緣故[5]。因此最佳醛醇物質(zhì)的量比為1∶1.5。

2.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

選定醛醇物質(zhì)的量比為1∶1.5，其余條件同上，改變催化劑用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對(duì)縮醛收率的影響Table 2 The effect of the amount of catalyst on the yield

由表2可見，僅用少量催化劑就可獲得較高收率，且隨著SnCl4·5H2O用量增加，縮醛收率提高。當(dāng)催化劑用量為0.45 g時(shí)具有最佳的催化效果，此時(shí)催化劑約占苯甲醛用量的2.83%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。因此合適的催化劑用量為苯甲醛用量的2.83%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

催化劑取0.45 g，其余條件同2.2，改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮醛收率的影響Table 3 The effect of reaction time on the yield

由表3可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，縮醛收率隨之增加，但超過90 min后變化不大，到120 min時(shí)產(chǎn)量明顯下降，這可能是發(fā)生的副反應(yīng)增加造成的，故綜合考慮反應(yīng)時(shí)間以90 min為宜。

2.4 帶水劑用量對(duì)收率的影響

采用最佳醛醇物質(zhì)的量比、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間，改變環(huán)己烷用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 帶水劑用量對(duì)縮醛收率的影響Table 4 The effect of the water carrying agent on the yield

由表4可見，環(huán)己烷用量對(duì)縮醛的收率也有一定的影響，環(huán)己烷用量為5 mL時(shí)收率最高。若環(huán)己烷用量過少，起不到較好的帶水效果；過多則會(huì)降低反應(yīng)體系的回流溫度，收率反而下降。故帶水劑環(huán)己烷的用量以5 mL為宜。

2.5 在最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

以上實(shí)驗(yàn)得到較佳實(shí)驗(yàn)條件為苯甲醛0.15 mol，乙二醇 0.23 mol，氯化錫（SnCl4·5H2O）0.45 g，環(huán)己烷5 mL，反應(yīng)時(shí)間90 min，在以上較佳實(shí)驗(yàn)條件下做3次平行實(shí)驗(yàn),考察最佳實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性,結(jié)果見表5。

表5 在較佳實(shí)驗(yàn)條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)Table 5 The repetition experiment result under the optimum conditions

由表5表可見，在較佳實(shí)驗(yàn)條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性良好。

2.6 產(chǎn)品的分析鑒定

本實(shí)驗(yàn)制得的苯甲醛乙二醇縮醛，，為無色透明液體，具有新鮮的果香香氣，并有淡雅的蘋果香韻。測得其折射率為1.5270（文獻(xiàn)[2]=1.5268）與文獻(xiàn)值相符。

3 結(jié)論

（1）以SnCl4·5 H2O為催化劑合成苯甲醛乙二醇縮醛的較佳條件為：苯甲醛取0.15 mol，醛醇物質(zhì)的量比為1∶1.5，催化劑占所用苯甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.83%，帶水劑環(huán)己烷的用量為5 mL，反應(yīng)90 min苯甲醛乙二醇縮醛收率可達(dá)77.3%。

（2）SnCl4·5 H2O對(duì)合成苯甲醛乙二醇縮醛具有良好的催化活性，催化劑用量少，苯甲醛乙二醇縮醛收率較高，并且無廢酸排放，工藝流程簡單。因此，SnCl4·5 H2O是合成苯甲醛乙二醇縮醛的優(yōu)良催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。

［1］郭春燕,黃占凱,劉春生,等.氯化鈰催化合成苯甲醛乙二醇縮醛［J］.稀土,2005,26(2)：19～21.

［2］董鏡,胡勝利,楊水金.硅鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛［J］.應(yīng)用化工,2005,34(4)：215～216.

［3］呂寶蘭,陳可新,楊水金.合成苯甲醛乙二醇縮醛的催化劑研究進(jìn)展［J］.化工科技,2004,12(2)：54～57.

［4］高飛,楊水金.單質(zhì)碘催化合成苯甲醛乙二醇縮醛［J］.應(yīng)用化工,2005,34(1)：28～29.

［5］劉春生,羅根祥.釩磷氧催化合成苯甲醛乙二醇縮醛［J］.香料香精化妝品,2004,(2)：20～21.

［6］文瑞明,游沛清,羅新湘,等.維生素C催化合成縮醛(酮)［J］.石油化工,2002,31(5)：373～375.

Synthesis of Benzaldehyde Ethylene Acetal Catalyzed by SnCl4·5H2O

WANG Qiao1,ZHANG Yu-qi1,WEI Qing-bo1and LIU Yong2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000,China；2.Yan’an Institute of Vocational Technology,Yan’an 716000,China）

The condensation reaction of benzaldehyde and ethylene glycol was studied in the presence of a new environmentally friendly catalyst SnCl4·5H2O.The obtained results indicated that SnCl4·5H2O possessed a fairly high catalytic activity for this acetalization reaction.The effects on the yield of benzaldehyde ethylene acetal were discussed,such as the catalyst amount,molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol and water carrying agent.The optimum conditions were obtained as follows：the molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol was 1：1.5,the mass fraction of catalyst was 2.83%of benzaldehyde,the water carrying agent cyclohexane was 5mL and the reaction time was 90min.Under the above conditions,the yield of benzaldehyde ethylene acetal was up to 77.3%.

Benzaldehyde ethylene acetal;SnCl4·5H2O;catalyst;acetalation

T Q426.94

A

1001-0017（2012）06-0045-03

2012-05-06

王俏（1964-），女，陜西子洲人，教授，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成及高分子合成。E-mail:qiaowang9981@yahoo.com.cn