婁井陽， 邱 輝，2， 楊麗娜*， 王義皓， 王天星， 孫 慶

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.撫順石化公司 洗化廠，遼寧 撫順 113001）

β沸石金屬改性研究進展

婁井陽1， 邱 輝1，2， 楊麗娜1*， 王義皓1， 王天星1， 孫 慶1

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.撫順石化公司 洗化廠，遼寧 撫順 113001）

綜述了β沸石金屬改性的研究，分別介紹了過渡金屬、稀土金屬、堿金屬、堿土金屬及一些其他金屬對β沸石的改性研究。重點介紹了β沸石的過渡金屬改性，其中包括鉑、銥及鈀等貴金屬改性，鈷、銅、鐵及鋯等非貴金屬改性以及一些復(fù)合金屬改性，指出β沸石經(jīng)過不同金屬改性后，依然保留了原有的晶型結(jié)構(gòu)，在不同反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。

β沸石；金屬；改性

前 言

β沸石是一種三維的12元環(huán)大孔、高硅沸石，其骨架硅鋁比大于12[1]。由于其酸度強和孔道結(jié)構(gòu)特殊[2-4]，成為石油化工行業(yè)中的一種重要催化劑。

由于不同的催化體系對催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸堿性的要求均不相同，為了更好地發(fā)揮β沸石的催化作用，常需要對其進行改性處理，常用的改性方法有：金屬改性[5-6]、酸改性[7]、堿改性[8]及水熱改性[9]等，其中金屬改性方法可以有效地調(diào)變其孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性，從而使β沸石具有更高的活性和催化性能。改性后的β沸石在石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，本文將分別介紹β沸石過渡金屬、稀土金屬、堿金屬、堿土金屬及一些其他金屬改性研究進展。

1 過渡金屬改性

1.1 貴金屬改性

目前大多數(shù)文獻報道的β沸石貴金屬改性主要有鉑改性[10-11]、銥改性[12]、銠改性[13]及鈀改性[14]等。貴金屬改性β沸石的制備方法大多采用離子交換法和浸漬法。通過對改性的β沸石進行表征發(fā)現(xiàn)，改性后的β沸石均保留了原有的晶型結(jié)構(gòu)，但降低了比表面積。

β沸石采用鉑改性后會使其酸度降低，但會增加其穩(wěn)定性。在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)和肉桂醛加氫反應(yīng)中均顯示出了較高的催化活性，但是在催化不同反應(yīng)時，Pt的負(fù)載量不同，所得產(chǎn)物的選擇性也不同。其中在正庚烷異構(gòu)化[10]反應(yīng)中Pt的負(fù)載量越高，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性越好。然而在肉桂醛加氫[11]反應(yīng)中當(dāng)Pt的負(fù)載量為1.0%時，肉桂醛二異丙基縮醛選擇性較高；當(dāng)Pt的負(fù)載量為2.5%時，苯丙醛二異丙基縮醛選擇性較高；當(dāng)Pt的負(fù)載量為5%時，苯丙醛的選擇性較高。

銥改性[12]的Hβ沸石在催化甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為二甲基戊烷的反應(yīng)中也顯示出了高催化活性，高硅鋁比的Hβ沸石負(fù)載Ir后，Ir金屬位會促進環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)，提高二甲基戊烷的選擇性。在催化甲苯?；图託浞磻?yīng)生成異丁基甲苯時，鈀改性[14]的β沸石也顯示出了較高的催化活性，隨著β沸石的硅鋁比增加，生成異丁基甲苯的收率也會增加。而將Pd-β沸石應(yīng)用在異丙基苯甲酮加氫反應(yīng)中同樣也顯示出較高的催化活性。

從以上文獻可以看出β沸石經(jīng)鉑、銥及鈀改性后在催化不同反應(yīng)時均顯示出了較高的催化活性。

1.2 非貴金屬改性

除了以上貴金屬改性β沸石外，目前對β沸石進行過渡金屬改性多采用非貴金屬改性，改性后β沸石的催化活性也都得到了提高，對不同的反應(yīng)均能表現(xiàn)出良好的催化性能，而且還可以降低β沸石的處理成本。大多數(shù)研究者們用來研究改性β沸石的非貴金屬主要有鈷[15-17]、銅[18-22]、鐵[23-24]、鋯[25-26]及鈦[27]等，并對改性后的β沸石在不同反應(yīng)中的催化性能進行了研究。他們采用浸漬法或離子交換法制備了非貴金屬改性的β沸石，通過XRD及BET等方法進行了表征，發(fā)現(xiàn)改性后β沸石的結(jié)構(gòu)均沒有被破壞，依然保留了典型的β沸石結(jié)構(gòu)，比表面積略有降低。

在選擇性催化還原NOx的反應(yīng)中，鈷、銅及鐵改性的β沸石都顯示出了良好的催化活性。當(dāng)采用鈷改性[15-16]的β沸石時發(fā)現(xiàn)，丙烷是最適合的還原劑，而離子交換法制得的催化劑的活性比浸漬法制得的高。研究認(rèn)為鈷離子主要與兩個緊密相連的Al原子進行交換，沸石骨架中Al原子的分布制約著鈷離子的分布和狀態(tài)。當(dāng)采用銅改性[18-19]的β沸石時發(fā)現(xiàn)，以乙醇作為還原劑，在Cu含量分別為0.3%、1.5%、3.3%的Cu0.3/β、Cu1.5/β及Cu3.3/β上NO的轉(zhuǎn)化率分別為33%、45.5%、50%，N2的選擇性分別為90%、97%、75%?？梢钥闯鲭S著Cu含量的增加，NO的轉(zhuǎn)化率增大，N2的選擇性先增大后減小，當(dāng)Cu含量為1.5%時，NO的轉(zhuǎn)化率和N2的選擇性相對較高。當(dāng)采用鐵改性[23-24]的β沸石時發(fā)現(xiàn)，癸烷是最適合的還原劑，β沸石經(jīng)過鐵離子改性后催化活性顯著提高；當(dāng)鐵含量高于1%時催化活性增加不明顯。由于離子交換的鐵量相對較低（小于1%），鐵主要以離子態(tài)存在。而當(dāng)鐵含量高于1%時，鐵以結(jié)晶態(tài)存在。由此看出，當(dāng)采用不同金屬改性的β沸石選擇性催化還原NOx時，需要選用不同的還原劑才能使其催化活性達(dá)到最高。

此外，也有人將鈷改性的β沸石應(yīng)用到費托反應(yīng)[17]中，同樣顯示出了良好的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載鈷的β沸石催化劑在費托反應(yīng)中對合成氣轉(zhuǎn)換和異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出雙功能催化作用，為金屬微粒和表面酸性聯(lián)合作用。而對于銅改性的β沸石在丁烯異構(gòu)化[20]和乙醇醚化FCC汽油[21]的反應(yīng)中均提高了催化活性，β沸石是強酸性物質(zhì)，在與Cu離子進行交換后，仍然存在強的B酸位，經(jīng)Cu改性后可以提高了丁烯的轉(zhuǎn)化率。在乙醇醚化FCC汽油的反應(yīng)中，經(jīng)過銅改性后不僅提高了催化劑的活性，同時還改善了制得的汽油的屬性，如較低的雷德蒸汽壓、較高的研究法辛烷值。除了將銅改性的β沸石用作催化劑外，還有人將Cu/β沸石用作固體吸附劑，YanjunGong等[22]研究了Cu/β吸附劑的脫硫性能，在室溫和常壓下通過固定床吸附技術(shù)對含有噻吩和苯并噻吩的模擬汽油進行深度脫硫。結(jié)果顯示在最佳的Cu含量（約15%）下，Cu/β沸石的處理能力為0.239mmolS/g，剩余的S含量小于1×10-6。而由于烯烴和芳烴競爭吸附作用，使實際的FCC汽油的脫硫能力略有下降。

在α,β-不飽和醛類[25]和一些烷基或芳基取代的環(huán)己酮[26]的MPV還原反應(yīng)中，鋯改性的β沸石顯示出具有很高的催化活性、選擇性及良好的再生性能。研究發(fā)現(xiàn)，Zr-β沸石主要以L酸為主且酸性較高，采用不含Al的Zr-β沸石比含Al的Zr-β沸石更具有活性和選擇性，在肉桂醛還原成肉桂醇反應(yīng)中選擇性大于98%。由于Zr-β沸石選擇性好，在選擇性還原α,β-不飽和醛類是一種很有前景的非均相催化劑。

文獻[27]對鈦改性的β沸石催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)進行了研究，發(fā)現(xiàn)大孔徑的Ti-β沸石催化劑與TS-1、Ti,Al-β及Ti-MCM-41相比，在降烯環(huán)氧化時具有明顯優(yōu)勢。在研究烯烴環(huán)氧化時發(fā)現(xiàn)，低碳烯烴環(huán)氧化速率快，雙鍵在內(nèi)部的烯烴比雙鍵在兩端的烯烴環(huán)氧化速率稍快。

1.3 復(fù)合金屬改性

為了能使β沸石催化劑在某些反應(yīng)中有更好的催化性能，有時常需要對β沸石進行復(fù)合金屬改性，改性后的β沸石依然保留了原有的晶型結(jié)構(gòu)。β沸石經(jīng)過復(fù)合金屬改性后的催化活性和選擇性均比經(jīng)過單金屬改性的高。

在催化4-叔丁基苯酚和苯甲酚的加氫反應(yīng)中，YuntongNie等[28]選擇Rh和Zr復(fù)合金屬改性的Rh/Zr-β沸石作為催化劑。研究發(fā)現(xiàn)Zr-β沸石負(fù)載0.5%Rh后BET比表面積略有下降，通過XRD表征發(fā)現(xiàn)Rh在Zr-β沸石分散性良好。在0.5%Rh/Zr-β上4-叔丁基苯酚和苯甲酚加氫生成順式醇類的選擇性分別為95%，89%，并且經(jīng)過Rh和Zr復(fù)合金屬改性后的催化劑再生性能很好。

在催化烷烴加氫異構(gòu)化的反應(yīng)中，Rafael等[29]采用Pt和Pd復(fù)合金屬改性的Pd-Pt/Beta沸石作為催化劑。研究了Pt和Pd的浸漬順序?qū)Υ呋钚缘挠绊?，發(fā)現(xiàn)金屬的浸漬順序是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素，先浸漬Pd*，后浸漬Pt會比同時浸漬和先浸漬Pt*后浸漬Pd產(chǎn)生較高的異金屬Pt-Pd鍵，異金屬Pt-Pd鍵均勻分布可以提高烷烴加氫異構(gòu)化的催化活性，其催化活性順序為Pd*-Pt/Beta>Pd-Pt/Beta>Pt/Beta>Pt*-Pd/Beta>Pd/Beta。

在乙炔選擇性加氫（有乙烯存在）的反應(yīng)中，WeiHuang等[30]選擇的催化劑是Pd和Ag復(fù)合金屬改性的Pd-Ag/β沸石，通過EXAFS和TEM證實了在β沸石上形成了Pd-Ag雙金屬微粒。Pd-Ag/β沸石與Pd/β沸石相比，在乙炔加氫中具有更高的選擇性（Pd、Ag雙金屬改性的β沸石作為催化劑的選擇性是Pd改性的β沸石的兩倍）。

2 稀土金屬改性

2.1 鑭改性

文獻[31]和[32]均采用離子交換法制備了鑭改性的β沸石，經(jīng)鑭改性后，β沸石依然保留了原有的晶型結(jié)構(gòu)，L酸量無明顯變化，B酸量減小，穩(wěn)定性提高。文獻[31]還將離子交換法和傳統(tǒng)交換法做了比較研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用傳統(tǒng)交換法時，鑭進入到沸石孔道內(nèi)造成了空間位阻，同時產(chǎn)生結(jié)晶顆粒，改性后的分子篩顆粒脫鋁，穩(wěn)定性差；然而，當(dāng)采用離子交換法時，鑭的負(fù)載量幾乎達(dá)到100%，離子交換效率高，不產(chǎn)生結(jié)晶顆粒，不引起沸石顆粒脫鋁。文獻[32]在用鑭改性的β沸石催化大豆油和甲醇合成生物柴油中發(fā)現(xiàn)，不僅提高了催化活性，而且與液體酸催化過程相比，改性后的β沸石催化劑經(jīng)過簡單過濾就可以分離，無腐蝕和污染問題。

V.N.Sheemol等[33]采用離子交換法制備了一系列稀土金屬改性的β沸石，對其在甲苯酰化反應(yīng)中的催化性能進行了研究，認(rèn)為鑭改性的β沸石的催化活性最好。研究發(fā)現(xiàn)甲苯?；且粋€質(zhì)子酸催化反應(yīng)，改性催化劑對苯異構(gòu)體的選擇性超過了95%。認(rèn)為不同稀土金屬改性的β沸石催化劑的酸度、Si/Al及結(jié)晶度不同，不同稀土陽離子在β沸石晶格的中位置也不同，導(dǎo)致催化活性不同，其催化活性順序為：La-β>Ce-β>Dy-β>Eu-β>Sm-β>Gd-β>Nd-β>Pr-β。

2.2 鈰改性

通過浸漬法制備的鈰改性的β沸石同樣會保留典型的β沸石結(jié)構(gòu)，改性后β沸石強酸中心數(shù)量減小。喻順祥等[34]認(rèn)為當(dāng)鈰的浸漬量較低時以無定形高分散態(tài)存在；浸漬量較高時以結(jié)晶態(tài)存在。在研究改性的β沸石催化萘的甲基化的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，鈰改性的β沸石有很好的催化活性和穩(wěn)定性。而V.N.Sheemol[35]等人發(fā)現(xiàn)鈰改性的β沸石還是一種高效固體酸催化劑。在鄰二甲苯液相硝化反應(yīng)中，改性后β沸石的B酸不能獨自使鄰二甲苯硝化，是B酸和L酸共同起作用。使鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了86%，硝基二甲苯的選擇性達(dá)到了58%。并且改性后的催化劑再生性很好，為硝化反應(yīng)提供了既經(jīng)濟又環(huán)保的方法。

賈振等[36]還將離子交換法和浸漬法制得的鈰改性的Hβ分子篩做了對比研究，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)離子交換法改性后，鈰離子向Hβ分子篩的內(nèi)表面擴散，分布比較均勻，分子篩結(jié)晶度降低；經(jīng)浸漬法改性后，鈰的負(fù)載量會提高，但分布不均勻。而經(jīng)兩種不同的方法改性后，均使Hβ分子篩的L酸中心增加，但在合成蒽醌的反應(yīng)中催化活性有所下降、選擇性會提高。

2.3 鑭、鈰、鉑改性

劉平等[37-38]采用浸漬法制備了一系列的摻雜鈰、鑭的載鉑脫鋁Hβ沸石催化劑，通過XRD及BET等進行了表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鑭和鈰改性后的Hβ沸石保留了原來的晶型結(jié)構(gòu)，鑭和鈰較好地分散在沸石的孔道和空腔內(nèi)。改性后的Hβ沸石的比表面積和孔容均減小。同時，Hβ沸石經(jīng)鑭和鈰交換會提高Pt的分散性。將改性后的催化劑應(yīng)用到正庚烷加氫異構(gòu)化的反應(yīng)中時，發(fā)現(xiàn)改性后的Hβ沸石分子篩具有較高的異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性，經(jīng)過鈰改性的Hβ沸石分子篩提高了正庚烷的轉(zhuǎn)化率，而經(jīng)鑭改性后正庚烷的轉(zhuǎn)化率無明顯變化。載Pt的Hβ沸石經(jīng)0.5%的鈰改性后，使異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性達(dá)到95.1%，正庚烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.7%。

3 堿金屬改性

對β沸石進行堿金屬改性研究的相關(guān)文獻報道較少，而目前主要是對β沸石進行銫改性研究，制備方法大多采用浸漬法或離子交換法，β沸石經(jīng)銫改性后不會破壞沸石的骨架結(jié)構(gòu)。K.P.Volcho等[39]對通過浸漬法制得的Cs-β沸石催化劑進行化了學(xué)分析，結(jié)果顯示含Al：1.39%，Si：19.27%及Cs：33.93%。認(rèn)為Cs-β沸石在α,β-不飽和羰基化合物和丙二腈的Michael和Knoevenagel反應(yīng)中是一種高效的催化劑。G.Espinosa[40]等人又在Cs-β沸石上負(fù)載了Pt，將其應(yīng)用到正庚烷重整的反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)增加Cs的含量會使裂解產(chǎn)物的收率下降，但不會增加甲苯的選擇性。Pt/Cs-β沸石催化劑與Pt/γ-Al2O3催化劑相比，顯示出較高的甲苯選擇性。

堿金屬改性的β沸石不僅可以作為催化劑來研究，還有人將其用來作為CO2的吸附劑進行研究。Seung-TaeYang等[41]采用離子交換法制備了堿金屬（Li、Na、K、Cs）改性的β沸石，并用其作為CO2的吸附劑。研究發(fā)現(xiàn)CO2的吸附容量順序為K/β>Na/β>Li/β>Cs/β，這些堿金屬改性的催化劑均顯示出對CO2的高吸附選擇性。

4 堿土金屬改性

目前對β沸石進行堿土金屬改性的研究多以鎂改性進行研究。通過浸漬法或離子交換法對β沸石進行鎂改性后，晶體結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，L酸量下降較為明顯，B酸量略有下降，提高了催化活性、選擇性及穩(wěn)定性。

Atoguchi等[42]以H2O2作為氧化劑在鎂改性的β沸石上氧化苯酚，并與未改性的β沸石進行了比較研究。發(fā)現(xiàn)在以未改性的β沸石作為催化劑，鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性約為89%；然而在以改性的β沸石作為催化劑時，選擇性達(dá)到94%。HuifengLi等[43]認(rèn)為β沸石用草酸和鎂共同改性后，不僅能去除非骨架鋁，提高β沸石晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且還降低了B酸量。改性后的β沸石在己烯異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的活性和穩(wěn)定性。趙謙等[44]對β-甲基萘在改性的Hβ沸石上的催化性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化選擇性優(yōu)于歧化選擇性。F.J.Maldonado等[45]還將堿金屬和堿土金屬改性的β沸石催化劑在正庚烷裂解反應(yīng)中的催化性能進行了比較研究，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用堿金屬改性后，催化活性幾乎無變化；而當(dāng)采用堿土金屬改性后，催化活性明顯得到提高。

5 其他金屬改性

除了以上四類金屬對β沸石改性研究外，也有人對其他金屬改性β沸石進行了研究。文獻[46]和[47]均采用浸漬法制備了鎵、銦改性的β沸石，改性后β沸石依然保留了原有的晶型結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，鎵是以無定形或以微小粒子高度分散在沸石內(nèi)，β沸石經(jīng)鎵改性后L酸增加，B酸減少。在改性催化劑上研究苯和其他芳香族化合物的芐化和苯甲?；磻?yīng)時，發(fā)現(xiàn)經(jīng)鎵、銦改性后會提高Hβ沸石在芐化反應(yīng)中的活性，并認(rèn)為經(jīng)銦改性后的In2O3/Hβ沸石在苯芐化反應(yīng)中顯示出的活性最高。而這些改性的催化劑在其他芳香族化合物的芐化和苯甲?；磻?yīng)中也顯示出了較高的催化活性。

6 展望

目前關(guān)于過渡金屬改性β沸石的研究報道較多，而關(guān)于稀土金屬、堿金屬及堿土金屬等改性的研究報道較少，需要加強稀土金屬、堿金屬及堿土金屬等改性β沸石的應(yīng)用研究。將現(xiàn)有的關(guān)于β沸石金屬改性研究成果應(yīng)用到其他不同反應(yīng)中，擴大β沸石的應(yīng)用范圍。繼續(xù)探索其他不同金屬對β沸石的改性研究，使之能夠應(yīng)用在更多的領(lǐng)域中。進一步探索β沸石的復(fù)合金屬改性研究，使之能在不同反應(yīng)中均有更好的催化性能。同時繼續(xù)探索和完善改性方法及機理，為促進新工藝的開發(fā)和工業(yè)化提供依據(jù)。

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The Progress in Research on Modification of β Zeolite by Metal

LOU Jing-yang1，QIU Hui1，2，YANG Li-na1，WANG Yi-hao1，WANG Tian-xing1and SUN Qing1
(1.College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum and Technology,Fushun 113001,China；2.Fushun Petrochemical Company of washing Plant，F(xiàn)ushum，113001，China)

The research on modification of β zeolite by metal was reviewed.The β zeolite modified by transition metals,rare earth metals,alkali metals,alkaline-earth metals and some other metals were introduced,respectively.The modifications of β zeolite by transition metals were detailed,including by platinum,palladium,iridium and other precious metals,and by cobalt,copper,iron,zirconium and other non-precious metals,and by some composite metals.It was pointed that the β zeolite modified by different metals still retained the original crystal structure,and expressed good catalytic activity and selectivity in different reactions.

β zeolite;metal;modification

T Q424.25

A

1001-0017（2012）06-0071-06

2012-04-20

婁井陽（1987-），男，遼寧鐵嶺人，碩士研究生，化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向為清潔燃料生產(chǎn)。

*聯(lián)系人：楊麗娜（1976-），女，遼寧朝陽人，副教授，博士，現(xiàn)從事清潔燃料生產(chǎn)研究，E-mail：lnqdsd@yahoo.com.cn。