張金林，賀春林，王建明，才慶魁

（沈陽大學a.表面工程研究所；b.遼寧省先進材料制備技術重點實驗室，遼寧沈陽 110044）

基體溫度對磁控濺射TiN薄膜結構與力學性能的影響

張金林a，b，賀春林a，b，王建明a，b，才慶魁a，b

（沈陽大學a.表面工程研究所；b.遼寧省先進材料制備技術重點實驗室，遼寧沈陽 110044）

采用直流反應磁控濺射方法在304不銹鋼表面沉積TiN薄膜.利用場發(fā)射掃描電鏡、X射線衍射儀和納米壓痕儀研究基體溫度對TiN薄膜結構與性能的影響.結果表明：TiN薄膜為柱狀結構，表面平整、致密.薄膜為面心立方結構（fcc）TiN并存在擇優(yōu)取向，室溫和150℃時薄膜為（111）晶面擇優(yōu)取向，300和450℃時薄膜為（200）晶面擇優(yōu)取向；室溫時薄膜厚度僅為0.63μm，加溫到150℃后膜厚增加到1μm左右，但繼續(xù)加溫對膜厚影響不明顯；平均晶粒尺寸隨著基體溫度的升高略有上升；薄膜的硬度、彈性模量和韌性（H3／E＊2）隨基體溫度的升高而增加，最值分別達到25.4，289.4和0.1744GPa.

反應磁控濺射；TiN；基體溫度；微結構；機械性能

TiN陶瓷薄膜因具有較高的硬度、高耐磨性、高熔點、良好的化學穩(wěn)定性以及優(yōu)良的導熱性能、導電性能、光學性能、生物相容性和漂亮的金黃色等優(yōu)點，在工模具、醫(yī)學和仿金等領域中獲得了廣泛的應用［1-2］.通常，沉積氮化物薄膜的方法有：物理氣相沉積、等離子體輔助化學氣相沉積、等離子體增強化學氣相沉積以及電弧離子鍍等［3］.磁控濺射方法沉積的TiN薄膜具有優(yōu)異的力學性能和化學穩(wěn)定性［4］.Ti-N的平衡相圖中穩(wěn)定存在三種固相：立方B1-NaCl型δ-TiN相，具有寬范圍的化合物組成（0.6＜N／Ti＜1.2）；四角形的ε-Ti2N相，只存在于x（N）＝33%的化合物中；六角形的α-Ti相，在x（N）＜15%時存在.其中，研究最多、工程應用最廣泛的是δ-TiN［5］，其表面能最低的晶面為（200）面，應變能最小的為（111）晶面［6］.TiN薄膜的結構和性能取決于沉積條件，如偏壓、氮分壓、基體溫度、功率等.其中，基體溫度對TiN薄膜結構和性能影響的報道并不一致.有人發(fā)現(xiàn)［6］，基體溫度由室溫升高到400℃時，TiN薄膜的力學性能幾乎沒有變化.而又有人認為［7］，基體溫度對TiN薄膜的結構和力學性能影響顯著.可見，有必要就基體溫度對磁控濺射TiN薄膜結構和性能的影響做進一步的研究.本文利用直流反應磁控濺射方法在不同基體溫度下制備TiN薄膜，以研究基體溫度對薄膜結構和性能的影響.

1 試 驗

試樣基體為304不銹鋼和Si（100）片.不銹鋼表面用砂紙逐級研磨至2000＃并拋光至1.0μm后，用丙酮和酒精依次超聲波清洗除油，冷風吹干后裝入真空室待用.磁控濺射設備采用中科院沈陽科學儀器有限公司生產的JGP450三靶磁控濺射鍍膜系統(tǒng).室溫沉積時，用循環(huán)水冷卻基體.靶材為直徑60mm的高純Ti靶（99.99%）.開始濺射前，先將本底壓強抽到0.6mPa，然后通入氬氣預濺射Ti靶15min后，在基片上沉積30nm的單Ti過渡層，以提高膜基結合力.再通入氮氣沉積薄膜，具體參數(shù)為：氮分壓58.8mPa，電流0.2A，負偏壓85V，溫度分別為室溫（25℃）、150、300和450℃.

薄膜的表面和斷面形貌用日立S4800型場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察，相結構用X射線衍射儀（XRD）分析，硬度和彈性模量用納米壓痕儀（Nanoindentor）進行測量，最大載荷為1.6mN，用Berkovich三棱錐金鋼石壓頭，測試點的間距足夠大，消除不同點間的相互影響.對納米壓痕實驗，相同條件重復六次（2×3模式），結果取平均值，以保證數(shù)值的可靠性.

2 結果與討論

2.1 薄膜的表面及斷面形貌

不同基體溫度下TiN薄膜的表面FESEM形貌如圖1所示.從圖1中可以看出，TiN薄膜的顆粒尺寸為納米級，且表面平整、致密.隨著基體溫度的升高，薄膜表面粗糙度有所下降，且晶界變窄；薄膜表面的顆粒尺寸變化不明顯，但加溫到450℃時薄膜表面出現(xiàn)大顆粒（見圖1d及其插圖）；基體溫度增加到300℃后薄膜表面存在延晶微裂紋.

圖1 不同基體溫度下TiN薄膜的FESEM表面形貌Fig.1 FESEM micrographs of TiN films deposited at various substrate temperatures

圖2 不同基體溫度下TiN薄膜的FESEM斷面形貌Fig.2 FESEM Mcross-sectional morphologies of TiN films deposited at various substrate temperatures

不同基體溫度下TiN薄膜的斷面FESEM形貌如圖2所示.從圖2中可以看出薄膜與基體結合良好，沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象；薄膜組織均勻，為明顯的柱狀結構，且柱狀晶之間結合緊密，沒有明顯的孔洞等缺陷，柱狀晶的尺寸與圖1中顆粒尺寸能很好地對應.基體溫度為室溫、150、300和450℃時薄膜厚度分別為0.63、0.98、1.01、0.97 μm.可見，室溫沉積時沉積速率較慢，加溫后沉積速率較快，但加溫后基體溫度對沉積速率影響不明顯.室溫時，吸附原子的遷移率低，入射粒子與吸附原子的結合能力差導致沉積速率低；加溫后，吸附原子遷移率高，Ti與N的結合概率增加，導致沉積速率增加［3］.

2.2 相結構分析

不同基體溫度下在304不銹鋼基體上沉積TiN薄膜的X射線衍射譜圖如圖3所示.從圖中可以確定薄膜為面心立方（fcc）結構的δ-TiN，未出現(xiàn)Ti和Ti2N的衍射峰.探測到基體的衍射峰是因為薄膜厚度太薄所致.由圖可知，不同基體溫度下沉積的TiN薄膜為多晶體，均出現(xiàn)（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面的衍射峰，并存在擇優(yōu)取向，且基體溫度對擇優(yōu)取向影響很大.為了比較不同基體溫度對晶體取向的影響，本文引用擇優(yōu)取向系數(shù)Tc進行分析［8］.

式中，I（hkl）為薄膜在（hkl）面的衍射強度，I0（hkl）為粉末樣即標準卡片的（hkl）面的衍射強度，n為衍射峰的個數(shù).一般地，若擇優(yōu)取向系數(shù)Tc（hkl）＝1，表示無擇優(yōu)取向；若Tc（hkl）＞1，則該晶面存在擇優(yōu)取向，Tc值越偏離1，表明該晶面擇優(yōu)取向程度越大；若Tc（hkl）＜1，則該取向在減少，同樣，該值越偏離1，減小的程度越大.

圖3 不同溫度下TiN薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiN films deposited at various temperatures

根據(jù)式（1）得到的不同基體溫度下沉積TiN薄膜的擇優(yōu)取向系數(shù)如圖4所示.由圖4所知，室溫和150℃時薄膜擇優(yōu)取向為（111）晶面，300℃和450℃時為（200）晶面，這與Magnus［9］報道的結果一致.本實驗條件下，基體溫度為150℃時，溫度對薄膜的擇優(yōu)取向幾乎沒有任何影響；但加熱到300℃以上時，薄膜（111）面擇優(yōu)取向逐漸減小，（200）面擇優(yōu)取向逐漸增大，表明溫度對薄膜擇優(yōu)取向影響較大.

圖4 不同溫度下TiN薄膜的擇優(yōu)取向系數(shù)Fig.4 Texture coefficient of TiN films deposited at various temperatures

關于薄膜擇優(yōu)取向的問題，能量最小化理論被普遍接受［10］.該理論認為薄膜總能量由彈性應變能和表面能共同決定.當薄膜有較大應力時，彈性應變能是薄膜總能量的決定因素，應變能最小的晶面會擇優(yōu)生長；在低應力情況下，彈性應變能較小，表面能決定薄膜的總能量，此時表面能較小的晶面將擇優(yōu)生長.δ-TiN是NaCl型面心立方結構，通過理論計算得出，TiN（100）面具有最小的表面能，而各晶面的模量比為：E（100）∶E（110）∶E（111）＝1∶0.75∶0.66，即TiN（111）面具有最小的應變能.在基體溫度較低時，薄膜應力較大，應變能最小的（111）晶面擇優(yōu)生長，且與表面平行時，薄膜總能量最低；溫度增大后，應力得到釋放，此時表面能最小的（200）晶面擇優(yōu)生長，且與表面平行時，薄膜總能量最低［11］.

薄膜的平均晶粒尺寸可由Debye-Scherrer公式（2）計算得出：

式中，D為晶粒尺寸，K為常數(shù)（K＝0.91），λ為入射X射線的波長（λ＝0.154 06nm），β為衍射峰的半高寬（Rad），θ為布拉格角.

平均晶粒尺寸隨基體溫度的變化如圖5所示.結果表明：薄膜的平均晶粒尺寸隨著基體溫度的增加略有上升趨勢.文獻［3］同樣報道了晶粒尺寸隨基體溫度的增加而增大的現(xiàn)象.在低溫沉積時，晶粒尺寸小是因為吸附原子的遷移率低，微晶的成核與小島的形成困難所致［7，12］.基體溫度的增加，使得原子的遷移率增加，有利于晶粒的成核與凝聚，導致晶粒尺寸的增大.

圖5 不同溫度下TiN薄膜的晶粒尺寸Fig.5 Grain size of TiN films deposited at various temperatures

2.3 納米壓痕實驗

薄膜材料由于受厚度限制，測量硬度時的壓痕深度是影響測量結果的重要因素，因此本實驗采用納米壓痕儀以消除基底對測量硬度時的影響.根據(jù)Jonsson的幾何模型［13］，當壓痕深度小于薄膜厚度的1／7時，測量出的硬度值才能反映薄膜本身的真實硬度.本實驗薄膜的厚度最小為0.63μm，壓痕試驗中最大載荷為2mN，系統(tǒng)測得的最大壓痕深度為75nm，小于薄膜厚度的1／7，因而測出的硬度值能夠反映薄膜的真實硬度.

不同溫度下TiN薄膜的硬度與彈性模量如圖6所示.由圖可知，室溫時薄膜的硬度和彈性模量分別為20.2和263.2GPa，當溫度增加到450℃時薄膜的硬度和彈性模量分別上升到25.4和289.4GPa.總體來說，TiN薄膜的硬度和彈性模量隨著基體溫度的增加而上升.TiN本身具有各向異性，且E100＞E111（其中E100和E111分別表示（100）或（200）和（111）晶面的彈性模量）［6］.本實驗采用Berkovich三棱錐金鋼石壓頭，其壓痕時接觸面積A＝26.43×hc2，其中hc為壓痕時壓頭與樣品表面的接觸深度.測試時的hc值在40～57nm之間，則最小接觸面積Amin＝4.2×104nm2；由圖1表面形貌可知，薄膜表面的顆粒尺寸在10～100m之間；因此，納米壓痕時測量的硬度和彈性模量最少為5～535個晶粒的平均值.可見TiN薄膜硬度和彈性模量由高彈性模量的（200）晶面和低彈性模量的（111）晶面共同決定.由圖4可知，隨著溫度的增加，Tc（200）逐漸增加，Tc（111）逐漸減小，導致薄膜的硬度和彈性模量逐漸上升.

薄膜的沉積過程中不可避免地存在一些缺陷，將會影響薄膜的性能.增加基體溫度，將會增加吸附原子的遷移性，提高Ti與N的結合概率，增加晶格的完整性，減少薄膜缺陷的同時提高薄膜的致密性［7，12］，因此薄膜的硬度和彈性模量得到提高.

圖6 不同溫度下TiN薄膜的硬度和模量Fig.6 Hardness and modulus of TiN films deposited at various temperatures

此外，由于基體溫度對薄膜的平均晶粒尺寸影響不顯著（如圖5所示），因此晶粒尺寸對薄膜硬度和彈性模量的影響不明顯.

塑性變形引起材料中的應力釋放，應力釋放越容易，材料的本征塑性就越大［14］.本文用抗塑性變形能力參數(shù)H3／E＊2（H為涂層硬度，E＊＝E／（1-ν2），E為彈性模量，ν為泊松比）來表征涂層的韌性［15-16］.圖7為不同基體溫度下TiN薄膜的H3／E＊2曲線，由圖可知，基體溫度由室溫增加到450℃時，薄膜的H3／E＊2值分別為0.105 6、0.126 5、0.144 3和0.174 4GPa，表明薄膜的韌性隨著基體溫度的增加而上升.基體溫度升高能夠使組織結構致密，能夠阻止載荷壓入過程中微裂紋的傳播和增殖，使薄膜韌性增加［17］.

圖7 不同溫度下TiN薄膜的H3／E＊2Fig.7 H3／E＊2 value of TiN films deposited at various temperatures

3 結 論

（1）TiN薄膜為柱狀結構，表面平整、致密；室溫時薄膜厚度僅為0.63μm，加溫到150℃后膜厚增加到1μm左右，但繼續(xù)加溫對膜厚影響不明顯；平均晶粒尺寸隨著基體溫度的增加略有上升趨勢.

（2）薄膜為面心立方結構（fcc）δ-TiN并存在擇優(yōu)取向，室溫和150℃時薄膜擇優(yōu)取向為（111）晶面，300和450℃時擇優(yōu)取向為（200）晶面.

（3）薄膜的硬度、模量和韌性均隨基體溫度的增加而增加，在450℃時，其最大值分別為25.4、289.4和0.1744GPa.

［1］Bonse J，Rudolph P，Kruger J，et al.Femtosecond pulse laser processing of TiN on silicon［J］.Applied Surface Science，2000，154／155：659-663.

［2］Su C Y，Pan C T，Liou T P，et al.Investigation of the microstructure and characterizations of TiN／CrN nanomultilayer deposited by unbalanced magnetron sputter process［J］.Surface and Coatings Technology，2008，203（5／6／7）：657-660.

［3］Subramanian B，Ashok K，Jayachandran M.Effect of substrate temperature on the structural properties of magnetron sputtered titanium nitride thin films with brush plated nickel interlayer on mild steel［J］.Applied Surface Science，2008，255（5）：2133-2138.

［4］Polyakova I G，Hübert T.Thermal stability of TiN films investigated by DTG／DTA［J］.Surface and Coatings Technology，2001，141（1）：55-61.

［5］楊文茂，劉艷文，徐祿祥，等.濺射沉積技術的發(fā)展及其現(xiàn)狀［J］.真空科學與技術學報，2005，25（3）：204-210.

［6］Patsalas P，Charitidis C，Logothetidis S.The effect of substrate temperature and biasing on the mechanical properies and structure of sputtered titanium nitride thin films［J］.Surface and Coatings Technology，2000，125（1／2／3）：335-340.

［7］Combadiere L，Machet J.Reactive magnetron sputtering deposition of TiN films.Ⅱ.Influence of substrate tem-perature on the mechanical properties of the films［J］.Surface and Coatings Technology，1997（1／2／3），88：28-37.

［8］Lee D N.A model for development of orientation of vapor deposits［J］.Journal of Materials Science，1989，24（3）：4375-4378.

［9］Magnus F，Ingason A S，Sveinsson O B，et al.Morphology of TiN thin films grown on SiO2by reactive high power impulse magnetron sputtering［J］.Thin Solid Films，2011，In Press，Corrected Proof.

［10］Mckenzie D R，Mcfall W D，Nguyen H H，et al.Production of dense and oriented structures including titanium nitride by energetic condensation from plasmas［J］.Surface Science，1996，357／358：954-960.

［11］蔣釗，陳學康.薄膜的應力控制技術研究現(xiàn)狀［J］.真空科學與技術學報，2008，28（S1）：17-21.

［12］Li G Y，Han Z，Tian J，et al.Altemating stress and superhardness effecting TiN／NbN superlattice films［J］.Journal of Vacuum Science and Technology，2002，20（3）：674-679.

［13］Jonsson B，Hogmark S.Hardness measurements of thin films［J］.Thin Solid Films，1984，114（3）：257-269.

［14］Zhang S，Sun D，F(xiàn)u Y Q，et al.Toughness measurement of thin films：a critical review［J］.Surface and Coatings Technology，2005，198（1／2／3）：74-84.

［15］Musil J，Kunc F，Zeman H，et al.Relationships between hardness，Young，s modulus and elastic recovery in hard nanocoposite coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2002，154（223）：304-313.

［16］Leyland A，Matthews A.On the significance of the H／E ratio in wear control：a nanocomposite coating approach to optimised tribological behavious［J］.Wear，2000，246（1／2）：1-11.

［17］Kellyp J，Hal R，O’Erien J.Studies of mid-frequeney pulsed biasing［J］.Journal of Vacuum Science and Technology，2001，19（6）：2856-2860.

Effect of Substrate Temperature on Microstructure and Mechanical Properties of Magnetron Sputtered TiN Thin Films

ZHANG Jinlina，b，HE Chunlina，b，WANG Jianminga，b，CAI Qingkuia，b

（a.Institute of Surface Engineering；b.Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials，Shenyang University，Shenyang 110044，China）

TiN thin films were deposited by DC reactive magnetron sputtering on AISI 304and（100）Si wafer substrates，respectively.The effect of substrate temperature on microstructure and mechanical properties was studied using field emission scanning electron microscopy，X-ray diffraction and nanoindentation.The results show that the structure of TiN film is columnar，and the surface of the film is flat and dense.And the TiN film is facial central cubic（fcc）structure，and exhibits preferential orientation which is dependent on the substrate temperature applied.The preferential orientation of the thin film is（111）plane when the substrate temperature is between room temperature and 150℃，whereas it changes into（200）plane when the substrate temperature is between 300℃and 450℃.The thickness of TiN films increases when the substrate temperature increases from room temperature to 150℃，however，it almost doesn＇t obviously change when the substrate temperature continues to be increased.The grain size slightly increases with increasing the substrate temperature.Nanoindentation hardness，Young's modulus and toughness of the films increase as the substrate temperature increases，and their maximum values are 25.4，289.4and 0.174 4GPa，respectively.

reactive magnetron sputtering；TiN；substrate temperature；microstructure；mechanical property

TB 79；TB 34；TB 321

A

1008-9225（2012）04-0023-05

2012-03-02

教育部留學回國人員科研啟動基金資助項目；沈陽市科技基金資助項目（F10-205-1-60）.

張金林（1986-），男，遼寧蓋州人，沈陽大學碩士研究生；賀春林（1964-），男，遼寧葫蘆島人，沈陽大學教授，博士；王建明（1963-），男，江西寧都人，沈陽大學教授，博士；才慶魁（1944-），男，黑龍江綏化人，沈陽大學教授，博士生導師.

祝 穎】