張 婷，高雅琳，林小云，周文富

（三明學(xué)院化學(xué)與生物工程系，福建三明 365004）

漢麻桿活性炭的制備及對(duì)竹醋液脫色脫臭的研究

張 婷，高雅琳，林小云，周文富

（三明學(xué)院化學(xué)與生物工程系，福建三明 365004）

為了研究自制的漢麻活性炭對(duì)竹醋原液的脫色脫臭的最佳工藝，以單因素試驗(yàn)考察活性炭的用量、吸附時(shí)間、溫度對(duì)竹醋原液（100℃蒸餾液）脫色脫臭的影響.結(jié)果表明：最佳工藝條件為單位體積竹醋原液漢麻活性炭用量24mg／mL，單位體積竹醋蒸餾液漢麻活性炭用量10mg／mL，吸附20min，吸附溫度60℃，pH值為3.0，磷酸漢麻活性炭脫色率達(dá)85%以上；氯化鋅脫色率達(dá)60%以上，磷酸漢麻活性炭吸附量高達(dá)385.3～427.3mg／g.結(jié)論：磷酸漢麻活性炭脫色率比其他活性炭脫色、脫臭率高，可應(yīng)用于竹醋液的脫色脫臭.關(guān) 鍵 詞：漢麻桿活性炭；竹醋液；脫色；脫臭

漢麻桿主要由纖維素（55%～60%）、半纖維素（16.0%～17.0%）和木質(zhì)素（7.0%～8.0%）組成.我國是漢麻纖維的生產(chǎn)大國，工業(yè)上對(duì)漢麻的需求量逐年增多，大量的漢麻桿廢棄物堆積如山.本文利用漢麻桿廢棄物為原料，分別經(jīng)磷酸、氯化物、鋅活化處理［1-5］，溫度在500℃左右制成表面結(jié)構(gòu)與孔徑集中分布在0～0.8nm與1～3nm的漢麻桿活性炭［1］.竹醋液是竹材熱分解過程產(chǎn)生的一種揮發(fā)性水溶性的有機(jī)混合物.竹醋液成分含量隨收集方法、貯存條件而變化，大約有200種成分的混合物，竹醋液的主要成分是水，占80%以上，有機(jī)物占約20%，主要為：有機(jī)酸7%～11%；酚類6%～8%；酮類0.8%～1%；醛類0.02%～0.6%；醇類0.01%～1%；酯類0.5%～0.8%；其他0.5%～1%.密度為1.010～1.050 kg／L，未提純的竹醋原液為淡黃色至紅褐色，有特殊的煙熏香氣，制約了它的應(yīng)用范圍.精制竹醋液較竹醋液原液更加透明，其色澤近無色；竹醋液原液的折光率、總酸含量分別較精制竹醋液高［6-12］，蒸餾精制的竹醋液pH值為2.54（25℃），密度為1.014kg／L，色澤為無色，淡煙熏酸味，產(chǎn)率為96.2%；竹醋原液pH值為2.57（25℃），密度為1.045kg／L，色澤為褐紅色，氣味為煙熏酸味，產(chǎn)率為100%.提純后的竹醋液廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、水質(zhì)凈化等領(lǐng)域［6-14］.

目前國內(nèi)外對(duì)竹醋液的精制主要方法有：常壓蒸餾法，減壓蒸餾、精餾法，吸附劑法，澄清法等.常壓蒸餾，減壓蒸餾、精餾都能使竹醋液的顏色變淡，pH值、總酸、折光率、溶解焦油含量降低；澄清法可使溶解焦油含量降低，色澤仍較深.從精制后的竹醋液穩(wěn)定性來看，減壓精餾效果最好，但工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備投資高，能耗大，操作復(fù)雜，成本較高；而采用自制的高吸附量漢麻活性炭對(duì)竹醋液脫色、脫臭成本低廉，操作簡(jiǎn)便，效果很好，仍是目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［9-10］.又因漢麻活性炭的應(yīng)用開發(fā)研究文獻(xiàn)報(bào)道很少，因此，這兩方面的探究都具有重大意義和實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

（1）原料：試驗(yàn)用竹醋液原液（浙江遂昌產(chǎn)），漢麻桿（取自福建省漳州市）.

（2）試劑：氯化鋅、磷酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、亞甲基藍(lán)、乙醇等（均為分析純）.

（3）儀器或設(shè)備：精確電子天平（德國賽斯公司生產(chǎn)）、MYB型調(diào)溫電熱套（天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器公司）、PHS-W計(jì)（上海理達(dá)儀器廠）、JB90-D強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器（山東菏澤市石油化工學(xué)校儀器設(shè)備廠）、DHG-9070A電熱恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱（上?；|試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司）、箱式電阻爐（上?？德穬x器設(shè)備有限公司）、SHB-3循環(huán)水多用真空泵（鄭州杜甫儀器廠）、722S型分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、蒸餾裝置、回流裝置.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）活性炭的脫色原理.活性炭為黑色細(xì)微粉末狀，無毒、無味、比表面積大（500～1 700m2／g），具有不規(guī)則排列的發(fā)達(dá)微晶孔隙結(jié)構(gòu)，有很強(qiáng)的吸附脫色性能，適用于制糖、制藥、飲料、酒類等凈化［1-6］，在有機(jī)物溶劑的脫色、精制、提純和污水處理方面也廣泛使用.文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)表明：不同的活性炭吸附能力和吸附選擇性差別很大［1-2］.氣體、液體或膠態(tài)、廢水和廢氣中的金屬離子、固體中的顏色均能在其表面上被吸附.

（2）漢麻桿活性炭制備.將漢麻桿切成1cm的小段，在120℃下恒溫烘干24h直至恒重.將烘干后的漢麻桿放入燒瓶中，用1.5mol／L的磷酸溶液（或氯化鋅溶液）煮沸3h后取出，烘干至恒重，置于箱式電阻爐中，在無氧氣氛中，以5℃／min的升溫速率升至500℃后，恒溫碳化2h，待溫度自然降至室溫時(shí)取出.磷酸處理漢麻活性炭下文以“A活”表示，炭化后的產(chǎn)物用去離子水洗至濾液pH值為7；氯化鋅處理漢麻活性炭下文以“B活”表示，炭化后的產(chǎn)物用0.1mol／L的HCl溶液煮沸20min后，繼續(xù)用0.1mol／L的 HCl溶液反復(fù)清洗，隨之用蒸餾水清洗至殘液無Cl-檢出為止.將所得活性炭樣品在120℃溫度下烘干至恒重后，研磨成粉置于試劑瓶中備用.

（3）漢麻活性炭對(duì)竹醋液脫色率的測(cè)定.單因素試驗(yàn)法.分別取50mL竹醋原液或蒸餾液，漢麻活性炭用量為（0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，0.9，1.2g）、脫色時(shí)間為（10，20，30，40，50，60min）、脫色溫度為（30，40，50，60，70，80，90，100℃）進(jìn)行脫色，脫色結(jié)束后，抽濾，在最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)竹醋液的吸光度，并根據(jù)下式計(jì)算脫色率.

計(jì)算公式：磷酸漢麻活性炭脫色率達(dá)85%以上，氯化鋅脫色率達(dá)60%以上，磷酸漢麻活性炭吸附量高達(dá)385.3 ～427.3mg／g.

2 結(jié)果與分析

2.1 漢麻活性炭用量對(duì)竹醋原液吸光度和脫色率的影響

分別用“A活”、“B活”及未經(jīng)處理的三種活性碳進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，竹醋原液、竹醋蒸餾液用量分別為50mL，脫色時(shí)間為30min，溫度為100℃，不同活性炭用量對(duì)竹醋原液、竹醋蒸餾液的吸光度影響及脫色效果見表1、圖1、表2以及圖2.

表1 漢麻活性炭用量對(duì)竹醋原液吸光度的影響Table 1 Comparison of the performance of prepared bamboo vinegar after simple distillation and bamboo vinegar liquid

表2 漢麻活性炭用量對(duì)竹醋蒸餾液吸光度的影響Table 2 Influence of hempactivated carbon dosage on the absorbancevalue of bamboo vinegar distillate

圖1 漢麻活性炭用量對(duì)竹醋原液脫色率的影響Fig.1 Influence of hemp activated carbon dosage on the color removal rate of bamboo vinegar liquid

圖2 漢麻活性炭用量對(duì)竹醋蒸餾液脫色率的影響Fig.2 Influence of hemp activated carbon dosage on the color removal rate of bamboo vinegar distillate

由圖1可知，磷酸及氯化鋅處理的漢麻活性炭隨著用量的增加，其脫色效果增加，磷酸處理的比氯化鋅處理的漢麻活性炭孔徑大，吸附能力更強(qiáng)，較佳用量為1.2g；而未經(jīng)處理的漢麻活性炭對(duì)竹醋的脫色率低，僅為磷酸處理的漢麻活性炭的1／5.58.

2.2 活性炭用量對(duì)竹醋蒸餾液吸光度和脫色率影響

由圖1、圖2，表1、表2可知，蒸餾過的竹醋液色素成分比原液少得多，使得氯化鋅處理的活性炭用量減為0.1g就可達(dá)到良好的脫色效果，隨著活性炭用量的增加，其吸附能力反而降低.究其原因，由于活性炭的吸附與表面積有關(guān)，活性炭用量增加時(shí)，表面積被壓縮，空氣和溶劑的阻擋，使其吸附能力降低.

2.3 加熱時(shí)間對(duì)活性炭吸附竹醋原液吸光度和脫色率的影響

分別用“A活”、“B活”及未經(jīng)處理的三種活性碳進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，竹醋原液或竹醋蒸餾液用量均為50mL，活性炭用量以上述確定的最佳用量為準(zhǔn)，溫度為100℃，吸光度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3和表4，竹醋原液及精餾液的脫色率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和圖4.

由表3可知，加熱時(shí)間對(duì)活性炭吸附竹醋原液性能的影響不大，一般較佳時(shí)間為30min.隨著加熱時(shí)間的增長(zhǎng)，一方面竹醋原液中的酚類物質(zhì)被氧化程度加大，另一方面酚類物質(zhì)與活性碳中的金屬離子生成粉紅色絡(luò)合物，使活性炭的吸附效率降低.

表3 加熱時(shí)間對(duì)漢麻活性炭吸附竹醋原液吸光度的影響Table 3 Influence of hempactivated carbon adsorption time on the absorbancevalue of bamboo vinegar liquid

表4 加熱時(shí)間對(duì)漢麻活性炭吸附竹醋蒸餾液吸光度的影響Table 4 Influence of hempactivated carbon adsorption time on the absorbancevalue of bamboo vinegar distillate

圖3 加熱時(shí)間對(duì)漢麻活性炭吸附竹醋原液脫色率的影響Fig.3 Influence of hemp activated carbon adsorption time on the color removal rate of bamboo vinegar liquid

圖4 加熱時(shí)間對(duì)漢麻活性炭吸附竹醋蒸餾液脫色率的影響Fig.4 Influence of hemp activated carbon adsorption time on the color removal rate of bamboo vinegar distillate

2.4 加熱時(shí)間對(duì)活性炭吸附竹醋蒸餾液吸光度和脫色率的影響

由圖3、圖4可知，餾分的曲線比原液的波動(dòng)大，一般較佳時(shí)間為20min，30min后隨著加熱時(shí)間的增長(zhǎng)，由于磷酸處理漢麻碳存在微量的金屬離子，使竹醋蒸餾液中的酚類物質(zhì)被氧化程度加大，各組分間發(fā)生締合、絡(luò)合反應(yīng)生成有色的配合物雜質(zhì)，使色澤加深，導(dǎo)致其吸附效率降低.氯化鋅處理漢麻碳金屬離子較少，隨著加熱時(shí)間增加分子運(yùn)動(dòng)速度加快，使得其吸附效率略微的升高.另外，經(jīng)過蒸餾處理后，低碳成分比例增加，時(shí)間延長(zhǎng)出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，因此，脫色率反而降低.

2.5 溫度對(duì)活性炭吸附竹醋蒸餾液吸光度和脫色率的影響

在上述實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件下，考察溫度對(duì)于脫色效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別列入表5、表6，脫色率見圖5以及圖6.

一般來說，溫度越高，活性炭的孔隙會(huì)變大，吸附效果會(huì)越好，但由于液相吸附熱較小，所以溫度對(duì)活性炭吸附竹醋原液的影響較小，溫度對(duì)漢麻活性炭吸附竹醋原液影響如圖5曲線所示，50～60℃達(dá)最高點(diǎn).溫度繼續(xù)升高脫色率反而降低；在較高溫度時(shí)，體積較小的低分子有機(jī)色素有少量解吸的特征；另一方面微量的金屬離子與竹醋原液中的酚類物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合生成新的雜質(zhì)，也導(dǎo)致色澤加深，吸附率降低.表5、表6吸光度和圖5、圖6脫色率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變化不大，表明竹醋液中沒有體積較大色素.此外，同一系列物質(zhì)中，沸點(diǎn)越高的物質(zhì)越容易被吸附，升溫有利于氣體的解吸.

表5 溫度對(duì)漢麻活性炭吸附竹醋原液吸光度的影響Table 5 Influence of hempactivated carbon adsorption temperature on the absorbancevalue of bamboo vinegar liquid

表6 溫度對(duì)漢麻活性炭吸附竹醋蒸餾液吸光度的影響Table 6 Influence of hempactivated carbon adsorption temperature on the absorbancevalue of bamboo vinegar distillate

圖5 溫度對(duì)漢麻活性炭吸附竹醋原液脫色率的影響Fig.5 Influence of hemp activated carbon adsorption temperature on the color removal rate of bamboo vinegar liquid

圖6 溫度對(duì)漢麻活性炭吸附竹醋蒸餾液脫色率的影響Table 6 Influence of hempactivated carbon adsorption temperature on the color removal rate of bamboo vinegar distillate

2.6 溫度對(duì)活性炭吸附竹醋蒸餾液吸光度和脫色率的影響

通過檢測(cè)蒸餾前后的竹醋液的pH值得知，蒸餾后的pH值降低，酸性增強(qiáng).在此條件下，隨著溫度的升高，竹醋成分中的酚類物質(zhì)在活性炭吸附過程中，通過氫鍵形成配合物，改變了有色化合物的結(jié)構(gòu)和色澤，從而降低了吸附效果.由圖6可知：在活性炭用量與加熱時(shí)間一定的條件下，最佳溫度為60℃.

2.7 漢麻活性炭吸附后的竹醋原液pH值

竹醋原液的pH值為3.0～3.1，用不同活性炭吸附后的竹醋原液的pH值如表7，酸性明顯增強(qiáng)，竹醋蒸餾液的pH值為2.55～2.66，用不同活性炭吸附后的竹醋精餾液的pH值變化不大，如表8.

表7 漢麻活性炭吸附后的竹醋原液的pH值Table 7 pH value of hempactivated carbon adsorbed bamboo vinegar liquid

表8 漢麻活性炭吸附后的竹醋蒸餾液的pH值Table 8 pH value of hempactivated carbon adsorbed bamboo vinegar distillate

2.8 活性炭吸附后的竹醋餾分的pH值

隨著pH值的降低，活性炭的脫色效果提高，其原因?yàn)榉宇惖扔猩镔|(zhì)在酸性條件穩(wěn)定，不易被氧化成醌，也不易形成酚類絡(luò)合物.表7、表8實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，脫色后的竹醋原液或分餾液的pH值變化都在同一數(shù)量級(jí)，均為較強(qiáng)的酸介質(zhì).

綜上所述，漢麻活性炭具有芳香環(huán)式的結(jié)構(gòu)，每克活性炭的比表面相當(dāng)于1 000m2之多［1-3］，能夠有效地脫除竹醋液中的色素、臭氣等物質(zhì)，善于吸附芳香族和竹醋液中含有三個(gè)碳原子以上的有機(jī)物［10］.它對(duì)不帶電物質(zhì)的吸附力較強(qiáng)，速度快；而對(duì)帶電物質(zhì)（如陰離子）在酸性溶液中吸附較強(qiáng)，高pH下電荷較強(qiáng)，不利于吸附.

活性炭吸附作用和溫度有關(guān).低溫下能夠達(dá)到較大的吸附量，但吸附的速度較慢.提高溫度60℃左右吸附進(jìn)行得較快.

活性炭的吸附原理是：在其顆粒表面形成一層平衡的表面濃度，再把有機(jī)物質(zhì)雜質(zhì)吸附到活性炭顆粒內(nèi)，使用初期的吸附效果很高，但時(shí)間一長(zhǎng)，活性炭的吸附能力減弱，吸附效果下降，這可從本文的表1～表6，圖1～圖6數(shù)據(jù)得到確證.活性炭顆粒越小，比面積就越大，吸附效果越好，但過濾困難.顆粒狀的活性炭因顆粒成形不易流動(dòng)，有機(jī)物等雜質(zhì)在活性炭過濾層中也不易阻塞，其吸附能力也較強(qiáng)，因此本實(shí)驗(yàn)采用顆粒狀的活性炭.

活性炭的吸附能力和與水接觸的時(shí)間成正比，一般接觸時(shí)間越長(zhǎng)效果越好，但本研究中發(fā)現(xiàn)可能存在色素與活性炭中的金屬離子的絡(luò)合特征，時(shí)間越長(zhǎng)反而脫色率降低.

3 結(jié) 論

（1）漢麻活性炭對(duì)竹醋原液脫色脫臭的最佳工藝條件為：活性炭用量1.0%，吸附20min，溫度60℃，吸附量高達(dá)385.3～427.3mg／g，脫色率達(dá)85%以上；氯化鋅處理漢麻活性炭用量1.0%，吸附時(shí)間30min，吸附溫度40℃，脫色率可達(dá)60%以上.

（2）pH值會(huì)影響溶液中有色化合物的吸附，一般在較低的pH值下有較好的吸附率，溫度越高脫臭效果越差，在60℃脫臭效果最好.漢麻活性炭對(duì)竹醋原液脫色脫臭的效果比其他普通活性炭好.

（3）用磷酸作活化劑適當(dāng)羧基化處理后的漢麻活性炭，能吸附少量的金屬離子并產(chǎn)生絡(luò)合化學(xué)反應(yīng).

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Preparation of Hemp Stalk Activated Carbons for Decolorizing and Deodorizing of Bamboo Vinegar

ZHANG Ting，GAO Yalin，LIN Xiaoyun，ZHOU Wenfu

（Department of Chemistry and Biology Engineering，Sanming University，Sanming 365004，China）

The optimum process of decolorization and deodorization was studied，by using self-made hemp activated carbons and bamboo vinegar.The influence of adsorption dosage，time，and temperature on the decolorization and deodorization of bamboo vinegar liquid and its distillate（100℃）were explored by single factor.The results show that the optimum process conditions are：The hemp activated carbon is processed by phosphoric acid for bamboo vinegar liquid，dosage of activated carbons 24mg／ml bamboo vinegar，dosage of activated carbons 10mg／ml bamboo vinegar liquid and its distillate，adsorption time is 20min，adsorption temperature is 60℃，pH＝3.0，in this condition，the color removal rate of phosphoric acid processing hemp activated carbon is up to 85%；The color removal rate of zinc chloride processing hemp activated carbon is up to 60%.The maximum adsorption of phosphoric acid processing hemp activated carbon is up to 358.3～427.3mg／g.The conclusion is drawn：The color removal rate and deodorizing rate of phosphoric acid processing activated carbon are higher than other activated carbons for the decolorization and deodorization of bamboo vinegar liquid.

Hemp activated carbon；bamboo vinegar；decolorizing；deodorizing

TQ 0

A

1008-9225（2012）04-0010-06

2012-02-12

福建省大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目（ZL1136／CS（SJ））.

張 婷（1991-），女，福建福清人，三明學(xué)院碩士研究生；周文富（1952-），男，福建莆田人，三明學(xué)院教授.

祝 穎】