李 鐵，王宏鑒，宋國棟，朱茂旭

（中國海洋大學海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東青島266100）

青島近海秋末冬初懸浮顆粒物中部分金屬元素的組成與影響因素研究＊

李 鐵，王宏鑒，宋國棟，朱茂旭

（中國海洋大學海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東青島266100）

2008年11月末在青島近海和膠州灣11個站點采集表層和底層海水中的懸浮顆粒物（SPM）樣品，經(jīng)消解后用等離子體發(fā)射光譜法測定了Al、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti和Ba、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sr、V、Zn共15個金屬元素以及P的含量，結(jié)合SPM和元素含量聚類分析的結(jié)果探討了秋末冬初青島近海SPM的來源以及金屬元素組成的影響因素。SPM含量范圍在1.7～16.1mg／L之間，平均為7.9mg／L；SPM來源以陸源風化產(chǎn)物為主，生物生產(chǎn)有較小的貢獻。SPM中Ti、Fe、Mn、Mg、Al、V、Co、Sr和Ni的含量相對恒定，且主要受陸源輸入的控制；Ca和P除受陸源影響外，生物生產(chǎn)亦有附加貢獻。離陸地相對較遠的區(qū)域表層海水SPM中Pb、Zn和Ba、Cr、Cu的含量較高，特別是Pb和Zn的富集因子較大，可能受到了潛在的污染影響。Ti的恒定性以及與SPM的良好相關(guān)性代表著在青島近?？捎肨i作為顆粒物陸源指示元素，且優(yōu)于Al。

懸浮顆粒物；金屬元素；磷；來源；青島近海

海洋水體中的懸浮顆粒物在碳、營養(yǎng)鹽和痕量金屬元素的生物地球化學循環(huán)中起著重要的作用［1－2］。已有研究表明，海水中溶解態(tài)元素和顆粒物之間的相互作用決定了微量元素和常量元素在海洋中的分布［3］，通過懸浮顆粒物中主要化學成分及常量與痕量金屬元素的含量變化，探討懸浮顆粒物在金屬元素遷移過程中的作用，可以從宏觀上反映物質(zhì)“源－匯”過程和元素生物地球化學循環(huán)及其變化規(guī)律。

目前海岸帶被普遍認為在物質(zhì)遷移過程中起著極為重要的過濾器的作用［4－5］。在沿岸海域，顆粒物來源復雜，不同來源的顆粒物組成有很大差別。通常情況下，河流輸入的顆粒物中，碎屑和巖石風化產(chǎn)物較多，對顆?；钚栽睾臀廴疚锴宄芰^差，而沿岸海域海水中自生顆粒物及外海輸入的顆粒物中有機組分較多，粒徑相對較小，通過潮汐過程進入河口后，停留時間較長，對元素和污染物的清除作用顯著，國內(nèi)外很多學者對此做了大量研究。

青島近海已有的研究主要集中于膠州灣內(nèi)營養(yǎng)鹽及沉積物中重金屬元素以及顆粒物的組成特征與營養(yǎng)鹽之間的吸附解吸作用［6－11］，而顆粒多金屬多元素分析研究相對較少。本文利用2008年11月末在青島近海采集的懸浮顆粒物樣品，采用微波消解－等離子體發(fā)射光譜法測定了部分金屬元素和磷的含量，通過R型聚類分析并結(jié)合元素組成特征進行了歸類，進而對各元素組成差異、來源以及影響因素進行了探討，以期對研究青島近海懸浮顆粒物來源及金屬元素生物地球化學循環(huán)提供依據(jù)。

圖1 2008年11月青島近海采樣站位圖Fig.1 Sampling sites at the South Yellow Sea near to Qingdao coast in November 2008

1 材料與方法

1.1 樣品采集

懸浮顆粒物（SPM）樣品采自2008年11月25～26日“東方紅2”船在青島近海的實習航次，采樣站位見圖1。采集表層及底層（高于海底3m）海水樣品，用Nuclepore聚碳酸酯濾膜（直徑47mm，孔徑0.4μm）過濾，用少量超純水沖洗去除殘余海鹽。記錄過濾海水體積，濾膜冷凍保存。

1.2 樣品處理和測定

1.2.1 樣品處理 濾膜經(jīng)45℃真空干燥后稱重，減去空白膜重，再除以過濾水樣體積，得到海水中SPM的含量。

將帶SPM的濾膜樣品放入消解用PFA容器中，加HNO3－HF－HClO4混酸（3∶3∶4），再置入聚四氟乙烯密閉罐中，用微波爐（Galanz P70D17TL－D5）加熱消解至全部溶解。加熱蒸發(fā)至近干后用1mol／L的HNO3定容待測。實驗所用塑料器皿均事先用3mol／L的HNO3浸泡，再經(jīng)蒸餾水浸泡后用Milli－Q水洗凈，在潔凈實驗臺（100級）中干燥備用。

1.2.2 等離子體發(fā)射光譜測定 用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP6300，ThermoFisher Scientific，USA）測定消解液中Al、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti與Ba、Co、Cr、Cu、Ni、Sr、V、Zn、Pb等金屬元素以及P的濃度，儀器工作條件見表1。經(jīng)過濾膜和試劑空白校正，按稀釋比、樣品質(zhì)量以及海水過濾體積分別計算單位質(zhì)量SPM中各金屬元素的含量和海水中顆粒態(tài)金屬的含量。

表1 等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP6300）工作參數(shù)Table 1 Optimal operating conditions for ICP－AES（iCAP6300）determination

為驗證樣品消解與分析的精密度與準確度，采用近海海洋沉積物標準物質(zhì)GBW07314消解并測定。結(jié)果表明所有元素精密度（除P為6.4%外）都在2%以內(nèi)，各金屬元素的回收率在93.4%～104%，檢出限為（0.6～32.4）×10－9（w／w），均滿足本研究要求。

2 結(jié)果

2.1 青島近海懸浮顆粒物的含量與分布

2008年11月青島近海海域SPM含量范圍在1.7～16.1mg／L之間，平均為7.9mg／L。各站表、底層SPM含量的分布如圖2。表層和底層SPM的含量總體都呈現(xiàn)為1號站最大，2、9、10和11號站次之；離岸較遠的3、4、5、6、7、8號站SPM含量較小。SPM含量總體上明顯低于夏季的觀測結(jié)果［12］。由圖2還可知，1、2和10號站SPM含量表層高于底層；其余各站SPM含量均為底層大于表層，可能與沉積物的再懸浮作用有關(guān)。

圖2 2008年11月青島近海懸浮顆粒物的含量Fig.2 Contents of suspended particulate matter in the coastal sea near Qingdao in November 2008

表2 青島近海海水懸浮顆粒物中金屬元素和磷的含量Table 2 Contents of metal elements and phosphorus in suspended particulate matter of seawater in the coastal sea near Qingdao in November 2008

圖3 2008年11月青島近海顆粒態(tài)金屬元素和磷隨海水中顆粒物含量的變化Fig.3 Variation of particulate metals and phosphorus with SPM contents in the seawater near Qingdao in November 2008

2.2 金屬元素在顆粒物中的含量

2008年11月青島近海SPM中15個金屬元素以及磷的含量范圍和平均值見表2。Co、Ni、Cu、Cr和V的含量較低，其它元素含量比這些元素平均高約1個數(shù)量級。含量最高的是Al和Fe，其次是Mg、Ca和Ti以及Mn，它們都是巖石中的主要元素。

表2最右列“相對標準偏差”是SPM中各元素含量的統(tǒng)計結(jié)果，反映了SPM中元素含量的穩(wěn)定性差異。各站點懸浮顆粒物中元素的含量隨海水中SPM含量的變化見圖3，結(jié)合表2中各元素的相對標準偏差可以看出，穩(wěn)定性最好的元素是Ti，其次是Fe和Mn。穩(wěn)定性最差的元素是Pb，還有Cr、Cu、Ba、Zn等；常用作陸源輸入的指示元素Al的穩(wěn)定性也不夠好，有待今后做進一步的采樣、觀測、確認和研究。

3 討論

3.1 懸浮顆粒物中金屬元素組成的聚類分析

近岸海水SPM中無機組分包括來自大陸的礦物碎屑、泥沙等，如徑流、風塵輸入的顆粒，人類活動輸入、生物活動以及潮汐作用都會影響近岸顆粒物中的元素分布。由于受到顆粒物來源和相關(guān)因素的影響，海水中懸浮物的主要成分和金屬元素會有不同的特征或行為。為進一步研究青島近海顆粒物中各種金屬元素的來源，對所有采樣站點的元素組成與分布應用SPSS軟件進行了R型聚類分析，結(jié)果如圖4。

Fe、Ti、Co、Sr和Mn與SPM聚為一類，并進而延伸至V、Ni、Mg和Al，表明此類元素具有相似的行為并受到共同的因素影響。Ca與P聚為一類，但相對距離稍大，表明尚有一定差異。Ba與Cr聚為一類，行為非常接近，并與Cu相關(guān)聯(lián)；Zn、Pb則較為離散，可把這些元素歸作一組。將聚類分析的結(jié)果與圖3結(jié)合可以探討SPM中金屬元素含量組成的影響因素。

圖4 青島近海懸浮顆粒物中元素R型聚類Fig.4 Clustering of metals and phosphorus in SPM in Qingdao coastal sea

3.2 陸源輸入對懸浮顆粒物的貢獻和對金屬元素組成的影響

本航次各站點海水表、底層葉綠素a的含量范圍在0.5～2.1mg·m－3，平均1.5mg·m－3（航次共享數(shù)據(jù)，缺少2號和9號站表層），表明秋末冬初生物生產(chǎn)力和生物量都較低，海水中的SPM以陸源輸入的無機成分為主。SPM中的無機組分主要是陸地巖石風化產(chǎn)生的鋁硅酸鹽礦物碎屑等，通過徑流或以風塵輸送入海［13］。陸源鋁硅酸鹽碎屑中的Al和Ti是風化過程中最不易遷移的元素，SPM中Ti主要存在于晶格相中，二者經(jīng)常用來作為陸源示蹤元素［14－16］。本航次采樣測定結(jié)果表明SPM中Ti含量恒定性最好，幾乎不隨海水中SPM含量變化而改變（見圖3）。

聚類分析中與Ti和SPM同處一類的元素還有Fe和Mn2個陸源成分的主要元素，以及微量元素中的Co和Sr，再加上V、Mg、Ni和Al。表2中這些元素的相對標準偏差比較接近，說明元素組成有一定的穩(wěn)定性；對比圖3可發(fā)現(xiàn)Fe、Mn以及V、Co和Sr與Ti的行為非常相似，SPM中元素的含量基本不隨海水中SPM含量的變化而改變，表明了該類元素受陸源輸入控制的屬性。Mg、Al和Ni雖不及Ti、Fe、Mn含量穩(wěn)定（見圖3、表2），但也基本表現(xiàn)出類似的陸源特性。

各站點顆粒態(tài)Ti與海水中SPM含量的線性關(guān)系極好（見圖5），相關(guān)系數(shù)r＝0.98（n＝22，α＜0.001），表明青島近海用Ti作為陸源顆粒物的指示元素優(yōu)于Al（r＝0.88）。

海水中顆粒態(tài)Ti含量與SPM的良好相關(guān)關(guān)系，以及SPM與鋁硅酸鹽的主要元素聚為同一類的現(xiàn)象，同樣表明了該季節(jié)青島近海的SPM以陸源物質(zhì)為主。該季節(jié)葉綠素a含量與SPM的相關(guān)性較差（r＝0.34，n＝20，α＞0.1），說明生物生產(chǎn)對SPM的分布和變化影響較小。

圖5 海水中顆粒態(tài)Ti含量與SPM含量的相關(guān)關(guān)系Fig.5 Correlation between particulate titanium and suspended particulate matter in seawater

圖6 海水顆粒物中鈣（a）、磷（b）含量隨葉綠素a含量的變化Fig.6 Variations in contents of calcium（a）and phosphorus（b）with chlorophyll－a in suspended particulate matter in seawater

3.3 生源因素的影響

SPM中元素的來源有陸地輸入、生物成因、或二者均有，生物活動能夠影響顆粒物中P、Ca、Si等元素的分布［5，17］。近岸海域由于相對較高的生物生產(chǎn)力，是海水中顆粒物質(zhì)的重要成因。聚類分析顯示SPM中Ca與P屬一類（見圖4），并且二者有一定的相關(guān)性（r＝0.81，n＝22，α＜0.001）。此外，SPM中Ca和P的含量隨海水中SPM的增加有減小的趨勢（見圖3），即SPM對顆粒物中的Ca和P有一定的稀釋作用，說明除陸源輸入外，尚有另外的Ca和P的來源。

海水顆粒物中Ca和P的含量隨顆粒物中葉綠素a的含量升高有增加趨勢（見圖6）指示著生物生產(chǎn)的貢獻，相關(guān)性不好是由于Ca和P還受陸源輸入的影響。圖3中當SPM較低時生源貢獻的附加作用較為明顯，導致顆粒物中Ca和P含量相對較高。同樣具有被高含量SPM稀釋現(xiàn)象的元素還有Zn（見圖3），說明在一定程度上Zn也受到生源貢獻的影響。

從Ca與P的相關(guān)系數(shù)以及聚類分析中相對距離來看，二者接近的程度不如Ti一組以陸源輸入控制的元素。這是因為Ca也是陸源顆粒物的主要元素之一，很大程度受控于陸源影響；而P在陸源顆粒物中的含量較低，相反是生物必須且限制生物現(xiàn)存量的元素之一，因而表現(xiàn)出與Ca不完全相同的性質(zhì)。

3.4 部分微量金屬元素的潛在污染影響

將聚類分析中的Ba、Cr與Cu以及Zn、Pb作為一組來研究，該組元素于表2中的相對標準偏差較大，均大于49.7%，說明SPM中含量差異顯著，受到了其它因素的影響。圖3顯示這一組元素含量具有共同的特點：一是在4、6、5、3號站甚至7、8號站SPM中Ba、Cr和Pb的含量較高具有污染特征，并以南端的4號站為最高；二是這些站點較高的Ba、Cr和Pb均出現(xiàn)在表層SPM樣品中。Cu和Zn也有部分相似的現(xiàn)象（Zn在8號站底層最高），甚至包括Ni（6號站表層較高）。將SPM中各元素含量與Ti的比值與地殼中元素平均組成［18］的Me／Ti相比求得元素的富集因子（EF，見表3），可知全部SPM樣品中的Pb、Zn和Ba以及上述站點絕大部分SPM樣品中Cr和Cu的EF＞1為富集，特別是Pb和Zn富集明顯，表現(xiàn)為不同程度的污染。

表3 懸浮顆粒物中Ba、Cr、Cu、Zn和Pb的富集因子（EF）Table 3 Enrichment factor（EF）of Ba，Cr，Cu，Zn and Pb in suspended particulate matters

本航次中3～8號站屬離陸地相對遠的區(qū)域，SPM處于較低水平（見圖1），而距離陸地居中且SPM較高的1、2、9站點未觀測到此現(xiàn)象，意味著這些微量金屬元素可能不是直接來自于調(diào)查采樣期間膠州灣或青島市區(qū)沿岸的排污輸入。表層SPM中它們的含量和富集因子較高并且總體上高于底層，可能暗示著這些金屬元素來自海洋表面的輸入，如通過大氣傳輸。

4 結(jié)論

2008年11月在青島近海和膠州灣采集的SPM樣品經(jīng)消解和測定，得到了15個金屬元素和P的含量組成，以此探討SPM的來源以及對元素組成的影響因素：

（1）秋末冬初青島近海的SPM以陸源風化產(chǎn)物的輸入為主，生物生產(chǎn)有一定的貢獻，但貢獻較小。

（2）SPM中的Ti、Fe、Mn、V、Co和Sr的含量恒定，基本不隨海水中懸浮物的含量而變化，這些元素以及Mg、Al和Ni主要是受陸源輸入控制。Ti的恒定性以及與SPM的良好相關(guān)性代表著在青島近?？捎肨i作為顆粒物陸源指示元素，且優(yōu)于Al。

（3）SPM中的Ca和P含量在SPM較高時有被稀釋的現(xiàn)象。二者的含量除受陸源控制外，生物生產(chǎn)對其亦有附加貢獻。Zn也有一定的生源成因。

（4）離陸地相對較遠的區(qū)域表層海水SPM中Pb、Zn和Ba、Cr、Cu的含量較高，特別是Pb和Zn的富集因子較大，有潛在的污染影響，并有可能是從海洋表面輸入（如大氣）導致的。

［1］ Turner A，Millward G E.Suspended particles：Their role in estuarine biogeochemical cycles［J］.Estuarine，Coastal and Shelf Science，2002，55：857－884.

［2］ 張恩仁，張經(jīng).長江河口懸浮物對幾種金屬吸附的pH效應［J］.海洋與湖沼，2003，34（3）：267－273.

［3］ Bruland K W.Trace elements in seawater［M］∥Riley J P，Chester R.Chemical Oceanography（2nd edition）：Vol.8.London：Academic Press，1983：157－220.

［4］ Statham P J，Leclercq S，Hart V，et al.Dissolved and particulate trace metal fluxes through the central English Channel，and the influence of coastal gyres［J］.Continemtal Shelf Research，1999，19：2019－2040.

［5］ Zwolsman J J G，Van Eck G T M.Geochemistry of major elements and trace metals in suspended matter of Scheldt estuary，southwest Netherlands［J］.Marine Chemistry，1999，66：91－111.

［6］ 劉剛，瞿成利，常鳳鳴，等.膠州灣海水中懸浮顆粒對溶解態(tài)微量元素的影響［J］.海洋科學，2008，32（3）：55－61.

［7］ 畢玲玲，白潔，趙忠生，等.膠州灣夏季懸浮顆粒物組成特征研究［J］.海洋環(huán)境科學，2007，26（6）：518－522.

［8］ Chen Z X，Dong H P，Li S Q，et al.Distribution pattern of heavy metals in the surface sediments of the Jiaozhou Bay［J］.Marine Science Bulletin，2005，7（2）：41－56.

［9］ Dai J C，Song J M，Li X G，et al.Geochemical records of phosphorus in Jiaozhou Bay sediments Implications for environmental changes in recent hundred years［J］.Acta Oceanologica Sinica，2007，26（4）：132－147.

［10］ Wei J W，Shi X F，F(xiàn)ang X S，et al.Measurements of suspended particulate matter with laser in－situ scattering and transmissiometry in the Jiaozhou Bay in China［J］.Acta Oceanologica Sinica，2007，26（1）：55－65.

［11］ Yuan H M，Song J M，Li N，et al.Spatial distributions and seasonal variations of particulate phosphorus in the Jiaozhou Bay in North China［J］.Acta Oceanologica Silica，2009，28（1）：99－108.

［12］ 畢玲玲.膠州灣懸浮顆粒物組成特征及營養(yǎng)鹽吸附解析作用研究［D］.青島：中國海洋大學，2006.

［13］ 田玉紅，余煒，劉正西.痕量金屬在懸浮顆粒物上的吸附交換機理［J］.廣西工業(yè)院學報，2004，15（2）：73－77.

［14］ Toyoda K，Masuda A.Sedimentary environments and chemical composition of Pacific pelagic sediments［J］.Chemical Geology，1990，88：127－141.

［15］ Murray R W，Leinen M.Chemical transport to the seafloor of the equatorial Pacific Ocean across a latitudinal transect at 135W：Tracking sedimentary major，trace，and rare element fluxes at the Equator and the Intertropical Convergence zone［J］.Geochim Cosmoehim Acta，1993，57：4141－4163.

［16］ 洪華生，郭勞動，洪麗玉，等.羅源灣懸浮物的含量分布及化學組成［J］.廈門大學學報：自然科學版，1989，28（增刊）：40－44.

［17］ Price N B，Karageorgis A P，Kaberi H，et al.Temporal and spatial variations in the geochemistry of major and minor particulate and selected dissolved elements of Thermaikos Gulf，Northwestern Aegean Sea［J］.Continental shelf Research，2005，25：2428－2455.

［18］ Taylor S R.Abundance of chemical elements in the continental crust：a new table［J］.Geochimica et Cosmochimic Acta，1964，28：1273－1285.

Studies on Metals Element Composition of Suspended Particulate Matters and Influence Factors in the Qingdao Coastal Sea in Early Winter

LI Tie，WANG Hong－Jian，SONG Guo－Dong，ZHU Mao－Xu
（The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

Suspended particulate matter（SPM）samples from the surface and bottom waters were collected in Qingdao coastal sea and the Jiaozhou Bay in the end of November 2008.15metal elements，i.e.，Al，Ca，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ti，Ba，Co，Cr，Cu，Ni，Pb，Sr，V，Zn，and phosphorus were determined by inductive coupled plasma－atomic emission spectrometry after acid decomposition.The sources of SPM and the influence factors in the early winter were discussed based on the element contents in SPM and clustering analysis.SPM content ranged between 1.7and 16.1mg／L with an average value of 7.9mg／L.The main source of SPM was from lithogenic weathering product.Biological production contributed a small part to SPM in this season.Contents of Ti，F(xiàn)e，Mn，Mg，Al，V，Co，Sr and Ni in SPM were relatively constant and dominated by lithogenic input.Biogenic particles were possible addition to Ca and P in SPM besides lithogenic contribution.Contents of Pb，Zn and Ba，Cr，Cu in surface waters far from the land were high，which indicated the potential influence of pollution.The constancy of Ti in SPM and the good correlation between Ti and SPM suggested that as an indicator element for lithogenic input of particles in Qingdao coastal sea Ti is better than Al.

suspended particulate matter；metal elements；phosphorus；source；Qingdao coastal sea

P734.2＋3

A

1672－5174（2012）05－081－06

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2005CB422305）；留學回國人員科研啟動基金項目（20062331）資助

2011－04－05；

2012－03－21

李鐵（1967－），男，博士，副教授。E－mail：litie＠ouc.edu.cn

責任編輯 徐 環(huán)