王艷君,鄭曉玲,何 鷹,張 棟,王保棟 (國家海洋局第一海洋研究所海洋生態(tài)研究中心,山東 青島 266061)

環(huán)境水中的揮發(fā)性有機硫化物(VSCs)具有種類多、極性強、易氧化的特點[1].其中一些硫化物具有特殊氣味,屬于國內重點檢測的惡臭氣體,如二硫化碳(CS2)、二甲基硫(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)等[2].一些VSCs在進入大氣對流層后被氧化為 SO2,形成硫酸鹽,對區(qū)域酸沉降和全球硫循環(huán)有較大影響[3].因而這些氣體受到廣泛關注[4-11].

揮發(fā)性有機硫化物在環(huán)境水中的濃度很低且具有極強的吸附性,其分析測定技術是國際公認的難題.常用的檢測方法為氣相色譜－質譜法(GC-MS)、氣相色譜－火焰光度法(GC-FPD)和氣相色譜－硫化學發(fā)光法(GC-SCD)[2].然而,上述的分析方法通常僅檢測水中一種或數(shù)種典型的揮發(fā)性有機硫化物,在揮發(fā)性污染物總量檢測方面存在不足.

本文根據當前環(huán)境水中揮發(fā)性有機硫化物總量檢測中存在的一些問題,建立了一種吹掃捕集、解析、氧化、紫外熒光檢測技術.利用自行研制的低溫捕集－熱解析裝置,對水中吹掃出的揮發(fā)性有機硫化物進行富集和熱解析,在高溫和助燃氣作用下,有機硫化物充分氧化為 SO2,采用紫外熒光法檢測 SO2含量,從而間接計算出水體中揮發(fā)性含硫化合物的總量.該裝置簡單、便于實現(xiàn)自動化操作,在環(huán)境水中 VSCs污染監(jiān)測和污染物總量測定方面,具有一定的實用價值.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 紫外熒光二氧化硫分析儀DASIBI-4000(北京中晟泰科環(huán)境科技有限公司);高溫石英燃燒爐(自制),溫度控制范圍 200～1300℃;低溫捕集－熱解析裝置(自制),捕集溫度-30～15℃,解析溫度 50～250℃,內有捕集解析盒,30cm不銹鋼捕集管,管內填充Tenax-TA吸附劑(60～80目),使用前在 220℃下,通入 30mL/min的高純氮氣,老化 12h;微型電動牽引裝置(自制).Nafion膜干燥管(美國純博有限公司);可再生水氣分離器(自制),內填充干燥劑無水氯化鈣(AR,濰坊迪拜爾化工有限公司);無機硫化物吸收管(自制),內填充片狀氫氧化鈉(AR,上海山海工學團實驗二廠).

1.1.2 試劑 SO2標準氣體,SO2的體積分數(shù)為37.0×10-6;二甲基硫標準氣體,DMS體積分數(shù)為25.1×10-6,均以高純氮為稀釋氣(青島合利氣體有限公司).高純氮氣(99.999%);高純氧(99.995%)(青島合利氣體有限公司);二甲基硫標樣(色譜純,德國的MERCK-Schuchardt公司).

1.2 實驗流程

圖1 揮發(fā)性有機硫化物的分析系統(tǒng)流程示意Fig.1 Flow diagram of VSCs analytic system

實驗流程見圖1.系統(tǒng)管路采用直徑2mm的不銹鋼管和3mm的Teflon管連接,接頭連接均用氟橡膠密封墊,不銹鋼管內壁用稀NaOH溶液清洗和水清洗,然后用丙酮清洗,烘干后再用氮氣吹掃.各部件在安裝前均用丙酮和石油醚清洗,用氮氣加溫吹干.分析實驗開始前,將已活化過的水氣分離器、無機硫化物吸收管和捕集管分別在50,60,150℃下吹掃 10min,以避免管道中可能殘留的 VSCs的干擾.待紫外熒光二氧化硫分析儀信號平穩(wěn)在基線附近,方可進行實驗.

1.3 實驗步驟

儀器校準:設定紫外熒光二氧化硫分析儀的標定參數(shù),體積分數(shù)為37.0×10-6的SO2標準氣體充滿體積 0.39mL的定量環(huán)后,切換六通閥,流量為 580mL/min的高純 N2氣體吹掃定量環(huán)內的SO2標準氣體進入分析儀(吹掃時間 30s).觀察二氧化硫分析儀的信號變化,待信號回到基線附近時,停止標定.當進行樣品分析時,該系統(tǒng)自動將樣品數(shù)據與標定數(shù)據進行比較,從而確定硫含量.

水樣中總揮發(fā)性有機硫的分析:將 20.00mL的水樣倒入氣提室,氣提室的溫度調節(jié)至最佳氣提溫度,固定最佳氣提時間,從水樣吹出的氣體依次經過水氣分離器、無機硫化物吸收管(以去除混合氣中的水蒸氣、無機硫的干擾)進入已經達到最佳捕集溫度的捕集管.氣提結束,切換三通閥,系統(tǒng)自動連接檢測線路,微型電動牽引裝置將捕集管從半導體制冷器中移出,熱敏電阻器加熱捕集管使其溫度上升至最佳解析溫度,捕集管中解析出的氣體在高純氮載氣的推動下進入已達到最佳氧化溫度的高溫石英燃燒爐,同時引入助燃氣,載氣和助燃氣體積比為1:1,DMS在高溫和助燃氣作用下定量轉化成 SO2,氧化產物經過膜干燥管除水后進入紫外熒光二氧化硫分析儀,獲得SO2檢測峰面積.所有的氣體被吹出捕集管后停止檢測.

1.4 實驗條件

1.4.1 最佳捕集溫度、解析溫度、氧化溫度、Nafion膜干燥管的反吹流量 將捕集管的溫度降到設定的捕集溫度,DMS充滿體積為 0.31mL的定量環(huán),切換六通閥,300mL/min高純氮載氣將定量環(huán)內的DMS氣體吹入捕集管內,DMS被捕集管中吸附劑捕集,吹掃時間 1min,捕集結束,捕集管的溫度升至設定的解析溫度,解析出的DMS經過高溫燃燒,其氧化產物通過Nafion膜干燥管除水后進入紫外熒光二氧化硫分析儀,獲得 SO2檢測峰面積.此實驗過程首先單方差分析各因素,接著進行正交實驗,用以確定捕集溫度、解析溫度、氧化溫度、Nafion膜干燥管的最佳實驗條件.

1.4.2 最佳氣提溫度及氣提時間 穿透時間是一定體積的氣體隨載氣完全穿過30cm長捕集管的時間.在300mL/min高純氮氣的吹掃下0.08、0.16mL定量環(huán)中的DMS的穿透時間為40min,0.24、0.31、0.39mL定量環(huán)中的DMS的穿透時間為 30min,因此方法中的氣提時間應≤30min.在1.4.1步驟中最佳捕集溫度、解析溫度、氧化溫度、Nafion膜干燥管的反吹流量的條件確定下,300mL/min高純氮載氣將體積為0.31mL定量環(huán)內的 DMS氣體吹入裝有 20.00mL超純水(Milli-Q)的氣提室中,DMS隨載氣穿過氣提室進入已達到最佳捕集溫度的捕集管中,吹掃結束后捕集管溫度升至最佳解析溫度,解析出的 DMS氣體隨之吹入到達最佳氧化溫度的高溫石英燃燒爐,DMS裂解成 SO2及水蒸氣,其裂解產物進入二氧化硫分析儀檢測前先經過 Nafion膜干燥管(以最佳反吹流量吹掃)以除去水蒸氣.此實驗過程改變氣提溫度(25～75℃),固定氣提時間20min,由DMS經過氣提室的回收率的大小確定最佳氣提溫度.

氣提溫度確定后,固定最佳捕集溫度、解析溫度、氧化溫度、Nafion膜干燥管的反吹流量,改變氣提時間(5～25min)重復上述實驗步驟,由DMS經過氣提室回收率的大小確定最佳氣提時間.

1.4.3 水蒸氣及無機硫化物干擾的去除 高純氮氣鼓泡吹掃水樣時,水蒸氣、無機硫化物、VSCs等易揮發(fā)的物質都會隨氣流吹入氣提室.氣體依次經過填充無水CaC12的可再生水氣分離器和填充片狀NaOH的無機硫化物吸收管利于避免水蒸氣對系統(tǒng)的破壞及無機硫對檢測的干擾.

2 結果與討論

2.1 捕集溫度

溫度為-5～5℃的捕集管均能對DMS有效捕集,溫度＞5℃的捕集管未能對 DMS完全捕集,造成測定峰面積降低.考慮到溫度過低會造成捕集管周圍結冰,給后續(xù)操作造成麻煩,選擇 5℃為最佳捕集溫度.

2.2 解析溫度

適當?shù)慕馕鰷囟瓤梢允?VSCs從捕集管中快速充分地解析且有較小的峰寬.大于 150℃的解析溫度可以獲得較理想的峰面積.為了利于VSCs從捕集管中迅速析出并且縮短進行下次實驗的準備時間,選擇150℃為最佳解析溫度.

2.3 氧化溫度

氧化溫度決定了 VSCs能否完全燃燒生成SO2.燃燒爐溫度＜650℃時,DMS不能被氧化成SO2,分析儀無法檢測到信號.950～1050℃的燃燒溫度可將DMS完全氧化成SO2,為確保環(huán)境水中其他種類的揮發(fā)性有機硫化物也能被完全氧化,選擇1000℃為最佳氧化溫度.

2.4 Nafion膜干燥管反吹流量

標準氣體經高溫燃燒爐氧化后的產物在進入 SO2分析儀前需去除其中的水蒸氣,以免水蒸氣對的 SO2檢測造成干擾和對分析儀造成損害.實驗證實 Nafion膜干燥管反吹流量為 100～360mL/min時,檢測出的SO2峰面積較為理想.

2.5 最佳氣提時間及氣提溫度

在最佳捕集溫度5℃、最佳解析溫度150℃、最佳氧化溫度 1000℃、Nafion膜干燥管的最佳反吹流量 100mL/min的實驗條件確定下,依照1.4.2中的流程,固定氣提時間20min,改變氣提溫度(25～75℃),檢測結果如圖2所示.

圖2 氣提室溫度對DMS回收率的影響Fig.2 Influence of the temperature of purge room on DMS recovery

圖2表明,氣提時間20min,氣提室溫度＜65℃時,DMS經過氣提室的回收率為 60.1%～84.8%,溫度≥65℃時 DMS標準氣體經過氣提室的回收率約為93.0 %,據此選擇氣提溫度65℃.

固定氣提溫度 65℃,改變氣提時間(5～25min),DMS標氣經過氣提室的回收率檢測結果如圖3所示.當氣提時間為5～15min,高純氮氣吹掃 DMS經過氣提室的回收率為 40.2%～55.7%,氣提時間為 20、25min,回收率分別為93.8%、94.1%.由于氣提時間＞30min,待測氣體會穿透捕集管,從實驗效率和回收率角度考慮,選的氣提時間為20min.

圖3 氣提時間對回收率的影響Fig.3 Influence of the purge time on DMS recovery

2.6 無水CaCl2除水性能及對DMS的吸附影響不同顆粒大小的干燥劑其效果也是不同的.顆粒過大,干燥效果不理想;顆粒小,干燥效果好,可是容易造成氣路阻塞[6].本研究選用直徑為 1～2mm顆粒狀的無水 CaC12填充水氣分離器.水氣分離器溫度為18℃,吹掃時間＞10min時,DMS可完全穿透水氣分離器而不會在無水 CaCl2上吸附.水氣分離器溫度為 35℃,吹掃時間＞5min時,DMS即可完全穿透水氣分離器.

2.7 無機硫化物吸收管對DMS的吸附影響

根據酸堿中和原理,填充有片狀NaOH的無機硫吸收管可以吸收氣提時隨高純氮吹出的無機硫化物(如SO2、H2S),并且沒有副產物產生,對后續(xù)檢測不造成影響.圖 4表明室溫下吹掃時間＞3min,300mL/min高純氮氣可將DMS標準氣體完全吹出無機硫吸收管而不在其上吸附.

圖4 室溫下無機硫吸收管的吹掃時間對DMS穿透影響Fig.4 Influence of the flowing time of inorganic sulfur absorption tube at room temperature on DMS penetrating

2.8 方法的精密度及回收率

總揮發(fā)性硫化物方法的精密度(用相對標準偏差RSD表示)由體積分數(shù)為25.1×10-6的DMS標準氣體在同一實驗條件下進行 3次平行實驗求得.定量管體積分別為 0.08, 0.16, 0.24, 0.31,0.39mL,對應的精密度分別為 5.3, 5.5, 4.5, 3.9,3.8%,其不同體積定量管與對應的峰面積的擬合方程為:y=394.53x-10.729,相關系數(shù)為 0.9817.捕集管對 DMS標準氣體的回收率范圍是93.9%～120.6%,證實了揮發(fā)性有機硫化物能夠在5℃捕集管中有效捕集,能夠在150℃的捕集管完全解析.

2.9 標準溶液工作曲線的繪制及方法的檢出限

取一定量二甲基硫標樣加入內含甲醇的容量瓶中,立刻旋緊瓶塞,定容、搖勻 20～30min,放置電子天平上稱重,計算該儲備液的準確濃度為2425ng/L,儲備液封好后放在冰箱內避光保存.使用時用此儲備液配制成 24～1940ng/L的標準溶液,按1.3步驟進行分析,根據不同濃度的DMS所對應的峰面積 A,在雙對數(shù)坐標紙上繪制工作曲線(圖5).

圖5 DMS工作曲線Fig.5 Working curve for DMS

將20.00mL超純水作為空白樣品,進行5次全程空白試驗,計算相對標準偏差S,由根據公式,檢測限=空白值的平均值+3×空白值測定的標準偏差,其揮發(fā)性有機硫化物的檢測限為 6ng/L,具有較高的靈敏度.

3 加標回收率及水中總揮發(fā)性有機硫化物的檢測

取 20.00mL青島市某池塘水樣進行檢測分析,檢測結果中總揮發(fā)性有機硫化物的含量為1503～1911ng/L.另取相同濃度的池塘水樣19.50mL,并往其中加入濃度 40.02μg/L、體積0.50mL DMS標準溶液,分別進行3次平行實驗(表1),其加標回收率大于91.6%.

表1 池塘水水樣的加標回收率Table 1 Recovery for the spiked samples

揮發(fā)性有機硫化物的不同檢測方法及儀器的性能對比見表2.

表2表明,本文建立的檢測方法具有較好的精密度,回收率和檢測限,可以用于環(huán)境水中總揮發(fā)性有機硫化物的檢測.

表2 揮發(fā)性有機硫化物檢測方法的對比Table2 Comparison of detection method of VSCs

4 結論

4.1 建立了一種捕集、解析、氧化、紫外熒光檢測技術,可用于水中痕量總揮發(fā)性有機硫化物的檢測.

4.2 所建立方法的捕集溫度 5℃,解析溫度150℃,氧化溫度 1000℃,氣提室溫度 65℃,氣提時間20min,精密度5.5%,檢測限6ng/L,加標回收率為 91.6%～95.1%.利用該裝置對青島市某池塘水樣進行檢測分析,檢測結果中總揮發(fā)性有機硫化物的含量為1503～1911ng/L.

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