李錦文,陳 南,吳惠明,常向陽,陳永亨*, Basra Sohan (.廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 50006；.廣州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州 50006；.Canadian Environmental and Metallurgical Laboratory,加拿大 溫哥華 V5J4M5)

鉈(Tl)是國際上確定的最毒元素之一,其對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性遠(yuǎn)超 Hg、Cd、Pb、As、Cr、Cu、Ni,并且具有積蓄性.Tl廣泛分布于自然界各種水體,其含量普遍很低.而 Tl在礦山廢水和冶煉工業(yè)排放廢水中高度聚集,導(dǎo)致礦區(qū)河流湖泊、地下水及土壤中具有異常高的含量[1-3].原生硫化物礦床中的 Tl 在表生環(huán)境中有很強(qiáng)的遷移活動(dòng)性,礦床開采過程中廢棄的硫化礦物、尾礦等在自然條件下經(jīng)過長(zhǎng)期的氧化淋濾等風(fēng)化作用產(chǎn)生大量的酸性廢水,Tl 在硫化礦物風(fēng)化過程中將被釋放(活化),并隨礦山廢水一起向環(huán)境遷移.目前研究集中于鉈在環(huán)境介質(zhì)中的含量分布、遷移、化學(xué)形態(tài)、生物效應(yīng)及其污染修復(fù)等,極少學(xué)者研究了硫鐵礦及廢渣在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)受不同介質(zhì)條件(pH值、淋濾時(shí)間、不同種酸等)影響下Tl的釋放遷移特征[4-5],對(duì)硫化物廢礦、尾礦風(fēng)化產(chǎn)酸過程中鉈向水環(huán)境釋放遷移的行為及其機(jī)制還缺少認(rèn)識(shí).

本研究以廣東某含鉈硫鐵礦為例,在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)2個(gè)硫鐵礦樣進(jìn)行了持續(xù)2a左右(分別644d、497d)的氧化淋濾風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn),在此基礎(chǔ)上分析與研究了Tl在硫鐵礦長(zhǎng)期氧化淋濾風(fēng)化作用下的動(dòng)態(tài)釋放遷移行為,探討了Tl污染產(chǎn)生的過程及其機(jī)制,以期為Tl污染的源頭控制提供一定理論依據(jù).

1 材料與方法

樣品取自廣東某地區(qū)硫鐵礦采礦場(chǎng),是表面未風(fēng)化的新鮮礦樣.該礦石主要由黃鐵礦(88%),方解石(5%)和石英(3%)組成.

樣品處理及動(dòng)態(tài)淋濾風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn):采用文獻(xiàn)[6-7]推薦方法將1kg硫鐵礦石破碎成直徑為1cm的碎塊,裝入直徑20cm的布氏漏斗中,自然暴露于實(shí)驗(yàn)室條件下(實(shí)驗(yàn)室自然的溫度與濕度).采用浸泡淋濾模式,以7d為1周期,用500mL純水浸泡1h,達(dá)到溶解平衡后收集并過濾濾液,立即測(cè)定濾液pH 值、氧化還原電位 Eh、電導(dǎo)率(Cond)、SO42?濃度.每隔35～70d留50mL濾液加1% HNO31mL保存于冰箱中,用于測(cè)定金屬離子濃度.

中和酸潛力(NP)與產(chǎn)酸潛力(AP)測(cè)定:采用Sobek[8-9]酸堿計(jì)數(shù)法(ABA 法).加入已知過量的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液到準(zhǔn)確稱量的礦樣(200目)中,加熱近沸,冷卻后用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴定剩余的鹽酸,通過化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算被消耗的鹽酸量,即可得到 NP(kgCaCO3/t).硫酸鋇重量法測(cè)定礦石中的總硫, AP (kgCaCO3/t) =S總%×31.25.

凈產(chǎn)酸量(NAG)測(cè)定[6]:將100mL 30%～50%的H2O2加入到5.00g的礦樣中,攪拌使氧化反應(yīng)完全,冷卻后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至pH值7.0,通過化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算得到NAG (kgCaCO3/t).

凈中和潛力NNP=NP-AP(kgCaCO3/t)

金屬測(cè)定采用 ICP-AES,ICP-MS.SO42-測(cè)定采用硫酸鋇比濁分光光度法.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)酸潛力靜態(tài)評(píng)價(jià)

暴露環(huán)境的金屬硫化礦物在氧氣、水作用下發(fā)生化學(xué)風(fēng)化,S2-態(tài)硫氧化產(chǎn)生硫酸,當(dāng)?shù)V物含碳酸鹽等堿性成分時(shí),會(huì)對(duì)硫酸產(chǎn)生中和作用.產(chǎn)酸能力靜態(tài)預(yù)測(cè)法[6,8]用碳酸鹽含量衡量酸中和潛力(NP:kgCaCO3/t),硫含量(kgCaCO3/t)衡量產(chǎn)酸潛力(AP),凈中和潛力NNP=NP-AP當(dāng)中和酸潛力(NP)與產(chǎn)酸潛力(AP)之比 NP/AP＜1、凈中和潛力 NNP＜-20時(shí)為產(chǎn)酸樣.NAG(kgCaCO3/t)衡量?jī)舢a(chǎn)酸量,當(dāng) NAG＞10時(shí)為高產(chǎn)酸潛力礦樣.采用靜態(tài)預(yù)測(cè)法評(píng)價(jià)研究樣品的產(chǎn)酸潛力,(表1).A、B 二個(gè)樣 NP/AP＜1,NNP＜-20,NAG＞10,均具高產(chǎn)酸潛力,表明該二樣有很高的產(chǎn)酸風(fēng)險(xiǎn).

表1 靜態(tài)預(yù)測(cè)結(jié)果(kgCaCO3/t)Table 1 The result of static prediction(kgCaCO3/t)

靜態(tài)預(yù)測(cè)法得到的NP AP是最大理論酸中和潛力和產(chǎn)酸潛力,在實(shí)際風(fēng)化過程中,受硫氧化產(chǎn)酸與碳酸鹽中和酸速率的影響,只是部分有效NP、AP對(duì)產(chǎn)酸的控制與進(jìn)程有貢獻(xiàn)[10].風(fēng)化過程中酸化進(jìn)程、酸性排放(ARD)開始的時(shí)間、淋濾液水質(zhì)的變化及金屬的釋放遷移行為通過動(dòng)態(tài)氧化淋濾實(shí)驗(yàn)完成.

2.2 氧化產(chǎn)酸趨勢(shì)

具有產(chǎn)酸潛力的硫化物礦暴露地表環(huán)境,在大氣水作用下的風(fēng)化過程長(zhǎng)期而緩慢,其間排放液的水質(zhì)將隨時(shí)間發(fā)生變化.對(duì)上述實(shí)驗(yàn)樣品分別進(jìn)行了644、497d動(dòng)態(tài)氧化淋濾風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn).

由圖1可見,2個(gè)產(chǎn)酸樣濾液的 pH值、Eh呈波段變化.在試驗(yàn)期內(nèi),樣A大致經(jīng)歷3個(gè)波段,樣B較明顯經(jīng)歷2個(gè)波段.雖然經(jīng)歷了2a左右長(zhǎng)期自然暴露,體系仍然保持中性或近中性.比較各波段的波峰與波谷可見,濾液的 pH值整體隨時(shí)間呈震蕩下降趨勢(shì),說明體系趨向酸性;Eh也經(jīng)歷了相同波段變化,趨勢(shì)與 pH值相反,整體隨時(shí)間呈震蕩上升趨勢(shì),且從負(fù)值轉(zhuǎn)向正值,說明體系從還原性轉(zhuǎn)向氧化性,且氧化性越來越強(qiáng).

由于富含碳酸鹽中和酸成分(NP),該地區(qū)硫鐵礦暴露后,即使高含硫礦(S＞20%)在短期內(nèi)都不會(huì)產(chǎn)生 ARD.從趨勢(shì)及剩余的 NP(經(jīng)測(cè)定,pH值降到6.5后,NP消耗近75%)推測(cè),840d后可能產(chǎn)生 ARD(排水 pH＜4).在實(shí)際礦區(qū)現(xiàn)場(chǎng),由于暴露礦石的比表面小于實(shí)驗(yàn)研究礦樣,產(chǎn)酸開始的時(shí)間可能更遲,因此有充足的時(shí)間采取措施預(yù)防ARD的產(chǎn)生.

圖1 濾液pH與氧化還原電位隨時(shí)間的變化Fig.1 Variation of pH and Eh with time

2.3 金屬Tl釋放遷移行為

由于氧化作用,暴露的硫鐵礦表面成分發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化,從而導(dǎo)致鉈等重金屬在內(nèi)的成分釋放(活化),并于表面產(chǎn)生次生產(chǎn)物.在降水等淋濾作用下,部分具有遷移性的次生產(chǎn)物與可溶物將伴隨淋濾作用進(jìn)入環(huán)境.金屬等成分的釋放與遷移強(qiáng)度受表生條件及礦物風(fēng)化程度影響.

由圖2可見,初始幾周內(nèi)濾液中Tl的濃度較高,然后整體隨時(shí)間呈波段下降的趨勢(shì),且與濾液pH值的變化節(jié)奏基本一致,Tl濃度與pH值總體呈正相關(guān).但樣A在 前140d、樣B 在前210d,濾液Tl濃度與pH值基本呈負(fù)相關(guān),但相關(guān)性較差,R2＜0.4.之后濾液Tl濃度與pH值呈明顯正相關(guān),R2分別為0.546,0.6773.以上結(jié)果表明:(1)硫鐵礦一暴露Tl就開始釋放遷移,并表現(xiàn)出強(qiáng)的遷移性;(2)硫鐵礦暴露的初期, Tl的釋放遷移與pH值的變化關(guān)系不大,之后 pH值繼續(xù)降低沒有對(duì) Tl的釋放遷移有促進(jìn)作用,濾液Tl的濃度隨pH值階段性的上升而上升、下降而下降.以上結(jié)果似乎與通常的觀點(diǎn)相悖,即:低 pH值下更容易導(dǎo)致金屬的溶解與遷移,黃鐵礦的表面氧化及表面酸化將促使黃鐵礦中的“可溶部分”逐步溶出,導(dǎo)致包括Tl在內(nèi)的重金屬釋放[11-13].

圖2 濾液pH值與Tl濃度隨時(shí)間的變化Fig.2 Variation of pH and Tl concentration with time

由圖3可見,濾液Tl濃度與Eh波動(dòng)的趨勢(shì)相反,呈負(fù)相關(guān).當(dāng) Eh負(fù)值即體系處于還原性時(shí),Tl表現(xiàn)出更強(qiáng)的遷移性.結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)期中性-近弱酸環(huán)境下,體系氧化性增強(qiáng)不利于 Tl的釋放遷移,而還原環(huán)境有助于Tl的釋放遷移.

長(zhǎng)期以來,金屬硫化物礦及尾礦風(fēng)化產(chǎn)生的酸性排放(ARD)及其導(dǎo)致重金屬的釋放遷移受到極大關(guān)注[12,14-21].而伴生在硫鐵礦中的金屬鉈表現(xiàn)出與其他重金屬不同的遷移特性,即在礦石暴露初期 ARD產(chǎn)生之前就開始遷移釋放,且具強(qiáng)的遷移性.因此該地區(qū)在硫鐵礦開采中,應(yīng)首先關(guān)注與防止金屬鉈的釋放,其次預(yù)防 ARD產(chǎn)生及其引起的其他重金屬的遷移釋放.

圖3 氧化還原電位與Tl濃度的變化Fig.3 Eh and Tl concentration with time

2.4 硫鐵礦風(fēng)化及Tl釋放遷移機(jī)制探討

硫化礦物在自然風(fēng)化過程中,除了氧化作用外,還有碳酸鹽中和作用、次生礦物的吸附-解析、沉淀-溶解、鐵沉淀物等作用,金屬的釋放遷移受各種作用的影響[7,12,15-16].因此 Tl的釋放遷移不僅受原生礦物組成及表生條件的影響,還受表面氧化產(chǎn)物形成的次生礦物等因素的影響.

2.4.1 氧化過程 根據(jù)pH值隨時(shí)間波段震蕩、趨向酸性的特征推測(cè),氧化反應(yīng)是由表向內(nèi)逐步進(jìn)行,同時(shí)沿原生礦物裂隙或解理縫也有發(fā)生.

硫鐵礦表面的風(fēng)化淋濾作用,使硫化物氧化產(chǎn)酸,由于緩沖相碳酸鹽的控制作用,相當(dāng)時(shí)間內(nèi)體系保持中性.表面氧化產(chǎn)物如氫氧化鐵等可使硫化物表面形成保護(hù)膜從而阻止硫化物的進(jìn)一步氧化,因此硫化物的氧化在前期隨時(shí)間減弱.隨著風(fēng)化的深入,碳酸鹽不斷消耗,硫化物的氧化在后期隨時(shí)間增強(qiáng).持續(xù)的淋濾作用導(dǎo)致風(fēng)化層脫落形成新表層,氧化反應(yīng)從表面向內(nèi)逐步進(jìn)行,因此 pH值呈現(xiàn)波段變化.同時(shí)由于原生礦物可能存在裂隙或解理縫,在表層氧化的同時(shí),沿裂隙或解理縫也會(huì)發(fā)生硫的氧化反應(yīng),填充在礦物里層的碳酸鹽被不斷消耗,因此隨風(fēng)化的深入,pH值呈波段下降趨勢(shì).當(dāng)碳酸鹽消耗到一定程度,不足以中和硫化物氧化產(chǎn)酸時(shí),排放液顯示酸性.

2.4.2 Tl釋放遷移 作為親硫性元素,Tl主要以微量元素進(jìn)入方鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、硫酸鹽類礦物中.硫鐵礦中鉈主要以賦存于硅酸鹽相和酸可交換態(tài)為主,可氧化態(tài)次之.自然條件下鉈的釋放主要是酸可交換態(tài)鉈和可氧化態(tài)的釋放遷移過程[11].前人[4-5,11]研究結(jié)果表明在酸性條件下(pH＜5)低 pH值更容易導(dǎo)致 Tl的溶解與遷移,淋濾液中Tl的濃度與pH值呈負(fù)相關(guān).本文作者對(duì)在野外已經(jīng)部分風(fēng)化的硫鐵礦樣(同一礦區(qū))進(jìn)行了Tl等重金屬伴隨黃鐵礦氧化淋濾的釋放遷移行為的研究[22],結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉈的釋放遷移特征不同于其他重金屬;排水呈酸性后,鉈的釋放與pH值負(fù)相關(guān).

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,硫鐵礦一經(jīng)暴露Tl就表現(xiàn)出強(qiáng)遷移性,且在硫鐵礦暴露初期,體系處于中性時(shí),pH值的變化與Tl的釋放遷移關(guān)系不明顯,隨后pH值的繼續(xù)降低并沒有表現(xiàn)出對(duì)Tl釋放遷移的促進(jìn)作用,相反遷移到濾液中 Tl的濃度與pH 值呈正相關(guān).因此認(rèn)為,中性-近弱酸環(huán)境中(pH＞5)Tl的遷移釋放是不同于酸性環(huán)境的(pH＜5).在中性-近弱酸(pH＞5)環(huán)境中,Tl 的釋放遷移可能有如下的作用:

(1) 原生礦可溶態(tài) Tl的溶解: 硫鐵礦暴露的初期,主要是原生礦可溶態(tài) Tl的溶解與釋放.可溶態(tài)Tl從表層及沿原生礦物裂隙或解理縫隨淋濾液向環(huán)境遷移,表現(xiàn)出強(qiáng)的遷移活性.

(2) 次生礦對(duì)Tl的吸附與解析: Lin等[23]研究認(rèn)為:與其他金屬離子(Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Tl3+)相比,Tl+在 pH3.0時(shí)開始在鐵氧化物表面吸附, pH 6.5時(shí)吸附完全; pH4.6時(shí)Tl3+開始在鐵氧化物表面吸附, pH6.5時(shí)吸附完全.

隨著硫鐵礦表面風(fēng)化的繼續(xù),在硫化物氧化反應(yīng)及碳酸鹽中和酸反應(yīng)的作用下,反應(yīng)產(chǎn)物如硫酸鹽、鐵氫氧化物、錳氧化物等次生礦會(huì)覆蓋在礦物表面[12],可溶態(tài)Tl在遷移的過程中可能被吸附在表層次生礦物中,從而阻止Tl的進(jìn)一步釋放,因此經(jīng)過210d左右后,濾液中Tl的濃度開始迅速下降.隨著硫化物氧化、碳酸鹽不斷消耗形成裂縫、持續(xù)的淋濾作用及新界面的形成,Tl開始新的釋放周期.原生礦物可能有裂隙或解理縫及碳酸鹽消耗形成的裂縫,部分內(nèi)層的可溶態(tài) Tl與外層可溶態(tài)Tl將隨淋濾液同時(shí)遷移釋放到濾液,因此每一釋放期的峰值都在逐漸降低.

由于吸附-解析是雙向可逆反應(yīng),隨著氧化的深入,結(jié)合前期研究[22]結(jié)果推測(cè),當(dāng)體系進(jìn)入酸性環(huán)境后(pH＜5),被吸附在表面的Tl離子可能被解析釋放出來,加之可氧化態(tài) Tl的釋放,Tl的遷移性可能會(huì)增強(qiáng),釋放量可能會(huì)加劇,且與體系pH值變化呈負(fù)相關(guān),對(duì)此還待進(jìn)一步觀察.

(3) 價(jià)態(tài)改變: Tl在自然水體中存在 Tl+和Tl3+兩種氧化狀態(tài),主要以 Tl+形式存在,Tl+易隨地表水的流動(dòng)而遷移,在較強(qiáng)的氧化環(huán)境中 Tl+能夠氧化成Tl3+形成Tl(OH)2沉淀.Bidoglio等[24]認(rèn)為,在錳氧化物表面 Tl+可被氧化為 Tl3+,形成難溶的Tl2O3或Tl (OH)3(logKsp=-45.2),從而促進(jìn)Tl的沉淀吸附,且吸附能力與溶液 pH值沒有明顯的關(guān)系.從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,伴隨氧化進(jìn)程及氧化還原電位 Eh的不斷加大,硫鐵礦表面形成含錳氧化物的次生礦,部分具備遷移活性的 Tl+在表面可能被氧化為 Tl3+,形成難溶的 Tl2O3或Tl(OH)3,因此體系氧化性增強(qiáng)阻止了Tl的釋放.

綜上所述,中性-近弱酸環(huán)境中 Tl的遷移釋放不同于酸性環(huán)境,在中性-近弱酸(pH＞5)環(huán)境中,Tl的遷移釋放主要可能有可溶態(tài) Tl的溶解,次生礦對(duì) Tl的吸附與解析及 Tl+和 Tl3+價(jià)態(tài)改變等作用.

3 結(jié)論

3.1 具有產(chǎn)酸潛力的含碳酸鹽硫鐵礦暴露于環(huán)境后,在氧化淋濾作用下,排放液 pH值隨時(shí)間呈波段下降趨勢(shì).

3.2 受碳酸鹽控制,硫鐵礦在短期內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生酸性排放(ARD),相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)排放液保持中性-近酸性(pH＞5).

3.3 伴隨硫鐵礦風(fēng)化過程,硫鐵礦一經(jīng)暴露 Tl就表現(xiàn)出強(qiáng)的遷移性,隨后呈波段下降趨勢(shì);硫鐵礦暴露初期,體系處于中性時(shí),pH值的變化與 Tl的釋放遷移關(guān)系不明顯;在中性-近酸性(pH＞5)環(huán)境中,體系pH值變化對(duì)Tl遷釋放移的影響不同于酸性(pH＜5)環(huán)境,pH值的降低對(duì) Tl的釋放遷移沒有促進(jìn)作用.

3.4 在中性-近酸性(pH＞5)環(huán)境中,體系氧化性增強(qiáng)不利于Tl的遷釋放移,而還原環(huán)境有助于Tl的遷釋放移.

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致謝：本實(shí)驗(yàn)金屬的測(cè)定由華南環(huán)境科學(xué)研究所齊劍英博士協(xié)助完成.