馮 勇,吳德禮,馬魯銘 (同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

染料廢水由于具有濃度高、色度深、成分復(fù)雜、毒性大、生物可降解性差等特點,已成為工業(yè)廢水處理的難點之一[1].染料抗光解、抗生物氧化的發(fā)展趨勢,使得染料廢水處理日,僅靠常規(guī)處理工藝難以達到理想處理效果[2].陽離子紅X-GRL,作為一種偶氮染料中,在印染行業(yè)中被廣泛使用,且不易被傳統(tǒng)的生物處理如活性污泥工藝等降解[3].對其轉(zhuǎn)化降解規(guī)律進行研究,對于開發(fā)新型有效的印染廢水處理工藝具有很強的現(xiàn)實指導(dǎo)意義.傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)應(yīng)用于染料廢水的處理已有諸多報道[4-5].但傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)pH值適應(yīng)范圍廣、催化劑不能重復(fù)利用、大量鐵泥產(chǎn)生的缺點制約了其大規(guī)模應(yīng)用.研究表明,相對于均相催化反應(yīng),多相催化具有催化劑重復(fù)利用性好、不易受 pH值影響等優(yōu)點[6-7].在眾多類Fenton催化劑當(dāng)中,天然含鐵礦物由于廉價易得、催化效果好、適用pH值范圍廣、重復(fù)利用性強等優(yōu)點而受到重視[8-9].本課題組初步研究表明,黃鐵礦具有良好的催化活性,能與 H2O2發(fā)生高效類Fenton反應(yīng),具有作為類Fenton反應(yīng)新型催化劑的巨大潛力.本研究以陽離子紅X-GRL為目標(biāo)污染物,以黃鐵礦為類 Fenton催化劑,在多影響因素正交實驗基礎(chǔ)上,考察了催化劑跟雙氧水用量、溶液初始pH值、目標(biāo)污染物初始濃度對催化反應(yīng)的影響;對黃鐵礦自身的表面酸性氧化特性進行了考察,包括離子溶出規(guī)律及溶液 pH值變化情況等;并對催化機理進行了探討.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用雙氧水(H2O2質(zhì)量濃度30%,AR)、濃鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、七水合硫酸亞鐵(AR)均購自上海國藥集團有限公司;叔丁醇(AR)購自上海潤捷化學(xué)試劑有限公司;離子色譜用標(biāo)液(Cl-、SO42-)購自北京上立方聯(lián)合化工技術(shù)研究院;色譜級甲醇購于Fisher Scientific;實驗用水為超純水,黃鐵礦過200目篩后使用.所用染料為陽離子紅X-GRL,在530nm有最大吸收峰,其化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1,是一種難以生物降解的偶氮染料.

圖1 陽離子紅X-GRL結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of Cationic Red X-GRL

XL30掃描電子顯微鏡,Link300EDS探測器,荷蘭Philips公司;TU-1810紫外可見分光光度計,北京普析通用儀器;AG285精密天平,瑞士Mettler Toledo;ICS 900離子色譜,AS23分析柱,戴安;Optima 2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES),PerkinElmer;JJ-4A多頭磁力攪拌器,常州國華電器有限公司;Anke TGL-16C高速離心機,上海安亭科學(xué)儀器廠;PHS-2F型pH計,上海精科儀器有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗步驟 使用實驗室配制模擬廢水進行研究.取 100mL一定濃度的陽離子紅 X-GRL溶液到 200mL燒杯中,加入一定量催化劑和H2O2后,置于磁力攪拌器上慢速攪拌.按設(shè)定好的時間定時取樣 4.8～5mL離心管中,加入 10μL叔丁醇終止反應(yīng)后再15000r/min下離心5min后,再進行染料濃度的測定.在無特別說明情況下,本研究中陽離子紅 X-GRL溶液初始濃度均為50mg/L,pH值為溶液初始值.

1.2.2 分析測定方法 配置 1,5,10,20,40,50mg/L陽離子紅X-GRL溶液,在其最大吸收波長530nm處測定吸光度,得到濃度與吸光值關(guān)系.運用紫外分光光度計測定催化氧化降解過程中陽離子紅X-GRL的濃度,反應(yīng)后pH值采用pH計測定.亞鐵離子采用 1,10-鄰菲啰啉分光光度法測定,總鐵采用 ICP-AES測得.反應(yīng)后溶液中的氯離子、硫酸根離子由離子色譜測定.

1.2.3 正交實驗

黃鐵礦催化H2O2氧化降解污染物的反應(yīng)受催化劑和雙氧水用量、溶液初始pH值、污染物初始濃度等多種因素的影響.為了綜合研究各因素的影響和內(nèi)在關(guān)系,本研究設(shè)計了以 H2O2濃度、催化劑用量、反應(yīng)初始pH值和反應(yīng)時間為變量的4因素5水平正交實驗,見表1.

表1 正交實驗因素水平Table 1 Factor levels of orthogonal experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦表征分析

實驗所用黃鐵礦為天然礦物磨碎后的微米級顆粒狀黃鐵礦.由圖 2可見,黃鐵礦的微觀結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,有塊狀、柱狀及板塊狀形態(tài)共同存在.其中,在柱狀構(gòu)型上,還可明顯觀察到有許多孔隙.

圖2 黃鐵礦的SEM圖像(×20000)Fig.2 SEM image of pyrite(×20000)

圖3 黃鐵礦EDS圖譜Fig.3 EDS image of pyrite

圖4 黃鐵礦中各元素所占比例Fig.4 Proportion of each element in pyrite

黃鐵礦 EDS能譜圖顯示(圖 3),該礦物主要由S、Fe、O元素構(gòu)成.此外,還可觀察到如Si、Al、Ca等少量其他元素存在.圖4分析表明,O、S、Fe各元素所占比例分別為31.81%、37.8%、27.1%.黃鐵礦主要成分以FeS2晶體形式存在.

2.2 多影響因素正交實驗結(jié)果

表2 正交實驗結(jié)果Table2 Result of orthogonal experiment

由正交實驗的直接分析法可知,根據(jù)極差值大小,在選定的礦跟 H2O2所用劑量范圍內(nèi),礦的用量對陽離子紅 X-GRL的脫色具有很大影響,為最主要影響因素.由于黃鐵礦催化 H2O2的反應(yīng)屬于自由基反應(yīng),產(chǎn)生的氧化中間產(chǎn)物羥自由基等能快速地破壞染料的顯色基團,使陽離子紅X-GRL脫色.由表2可看出,反應(yīng)時間由2min增加至10min對染料的脫色率影響不大.這一現(xiàn)象有別于文獻[10]中報道的其他礦物催化下非均相類Fenton反應(yīng)受反應(yīng)時間影響較大的特點,因此,推測本研究中染料的快速脫色反應(yīng)可能不是一個非均相反應(yīng)控制過程.根據(jù)表2結(jié)果,確定催化劑和H2O2濃度分別為0.8g/L、13.3mg/L.

2.3 單因素對陽離子紅X-GRL脫色效果的影響

2.3.1 溶液pH值對陽離子紅X-GRL顯色效果的影響 在本實驗中,染料的脫色率是通過測定廢水的色度來計算的,而很多染料的顯色會受到pH的很大影響.所以,首先進行了陽離子紅X-GRL在不同pH值條件下的顯色實驗研究,結(jié)果如圖5所示.

圖5 溶液pH值對陽離子紅X-GRL顯色效果的影響Fig.5 Effect of pH on the color of Cationic Red X-GRL

當(dāng)pH處于2～10之間時,對陽離子紅X-GRL顯色影響很小.而當(dāng)pH值上升至12左右時,測得陽離子紅X-GRL濃度小于10mg/L,表明強堿性環(huán)境對該染料顯色影響很大.在本研究中,除特殊說明外,實驗都是在中性條件下進行.

2.3.2 H2O2濃度對陽離子紅 X-GRL脫色效果的影響 在1g/L礦用量下,陽離子紅X-GRL脫色效果隨 H2O2濃度的增加而呈上升趨勢.當(dāng)H2O2濃度為 13.3mg/L時,反應(yīng)10min后,染料脫色率高達80%以上.此外,從圖6還可明顯看出反應(yīng)時間對染料脫色效果的影響不顯著.這說明在該氧化反應(yīng)體系中,陽離子紅 X-GRL的脫色過程非常迅速.

2.3.3 黃鐵礦用量對陽離子紅 X-GRL脫色效果的影響 如圖7所示,在H2O2濃度26.6mg/L,沒有黃鐵礦存在的情況下,溶液的脫色率僅為5%左右,且不隨反應(yīng)時間發(fā)生變化.當(dāng)黃鐵礦用量為0.5g/L時,陽離子紅X-GRL的脫色率在反應(yīng)前5min內(nèi)隨反應(yīng)時間的延長而提高.當(dāng)?shù)V用量達1g/L以上時,溶液脫色效果隨時間的變化關(guān)系不明顯.

圖6 H2O2濃度對陽離子紅X-GRL脫色效果的影響Fig.6 Effect of H2O2concentration on the color removal efficiency

黃鐵礦催化H2O2的反應(yīng)屬于固液界面反應(yīng),目前對于該反應(yīng)過程的合理解釋之一是反應(yīng)物質(zhì)首先擴散到催化劑表面,再與催化劑形成絡(luò)合物,緊接著發(fā)生系列的電子轉(zhuǎn)移,最終產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物發(fā)生脫附及活性位點的再生.因此,反應(yīng)的快慢會受到催化劑用量多少的影響.

2.3.4 陽離子紅 X-GRL初始濃度對脫色效果的影響 圖8顯示了不同陽離子紅X-GRL初始濃度對脫色效果的影響.在H2O2濃度19.98mg/L,礦用量 1g/L條件下,反應(yīng)10min后,初始濃度為50mg/L的陽離子紅 X-GRL溶液脫色率高達95%以上.在同樣 H2O2跟黃鐵礦用量條件下,提高陽離子紅 X-GRL初始濃度后,脫色率呈明顯下降趨勢.當(dāng)染料初始濃度為 300mg/L,反應(yīng)10min后,去除率僅為45%左右.這一過程主要受制于反應(yīng)體系中H2O2的濃度,如果增加H2O2的投加量,染料則可以繼續(xù)氧化脫色.值得注意的是,目標(biāo)污染物初始濃度的提高并沒有影響反應(yīng)速率,說明黃鐵礦催化 H2O2氧化是非?？焖俚姆磻?yīng).

圖7 黃鐵礦用量對陽離子紅X-GRL脫色效果的影響Fig.7 Effect of pyrite dosage on the color removal efficiency

圖8 陽離子紅X-GRL初始濃度(mg/L)對脫色效果的影響Fig.8 Effect of initial substrate concentration on the color removal efficiency

2.3.5 溶液初始 pH值對脫色效果的影響pH值是 Fenton反應(yīng)最重要的影響因素之一,傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)受 pH值影響很大,非均相類 Fenton雖然能在較廣 pH值范圍內(nèi)保持較高反應(yīng)活性,但仍受溶液pH值影響.

吳大清等[10-11]使用磁黃鐵礦催化H2O2降解苯酚的研究中表明,反應(yīng)速率受 pH值的影響很大,溶液 pH值較低時反應(yīng)速率較快.pH 3. 81時,20min內(nèi)苯酚被分解99 %以上.隨pH值升高,反應(yīng)速率下降,pH5. 54時,需反應(yīng)1h苯酚分解率才達99%.而pH5. 88時,達到同樣效果需反應(yīng)7h左右.在使用針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦4種礦物分別催化 H2O2對苯酚的處理研究中,當(dāng)pH＞5時,苯酚在4種反應(yīng)體系中均沒有發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)化和礦化現(xiàn)象.本研究中,初始 pH值對溶液脫色效果的影響見圖9.由圖9可知,無論是在強酸還是強堿條件下,脫色效果都受到了很大程度的抑制.當(dāng)溶液初始pH值為2時,反應(yīng)10min后,溶液脫色率僅 50%左右.這可能是強酸性條件下H2O2分解受到抑制,致使產(chǎn)生的氧化中間產(chǎn)物量減少的緣故.當(dāng)pH為12時,溶液的脫色率達75%左右.值得注意的是,pH值對陽離子紅X-GRL顯色效果影響的結(jié)果(圖4)表明,堿性環(huán)境對陽離子紅X-GRL顯色有較大的副作用.如果僅考慮pH值對顯色的影響,脫色率應(yīng)該遠高于 75%(圖 5).值得注意的是,本研究所用黃鐵礦自身有很強的酸性氧化特性.在與水及 O2的作用下,表面能夠迅速發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng),同時釋放出大量 Fe2+和H+,降低溶液的pH值(圖11).因此,黃鐵礦加入初始pH值為12的溶液后,溶液pH值迅速降低,從而對染料顯色的副作用減弱.圖 9觀察到的75%左右的脫色率是氧化與溶液pH值共同作用的結(jié)果.

圖9 溶液初始pH值對脫色效果的影響Fig.9 Effect of initial pH on the color removal efficiency

2.3.6 反應(yīng)前后紫外掃描圖譜 圖10顯示了陽離子紅X-GRL溶液反應(yīng)前和催化反應(yīng)后的紫外掃描圖譜.礦與H2O2濃度分別為1g/L、13.32mg/L.反應(yīng)之前,在 530nm 處可明顯觀察到陽離子紅X-GRL有最強吸收峰,且在近紫外波長190～400nm 范圍內(nèi)吸光值普遍較低.當(dāng)加入黃鐵礦跟H2O2,反應(yīng)1min后,530nm處染料的特征吸收峰明顯減弱,近紫外區(qū)吸收顯著增強.說明大部分陽離子紅 X-GRL的顯色基團已經(jīng)被破壞,且可能有大量新物質(zhì)的產(chǎn)生.由圖 10還可看出,反應(yīng)時間對染料溶液脫色的影響不顯著.

圖10 反應(yīng)前后光譜掃描Fig.10 Spectral scan image of dye water solution

2.3.7 反應(yīng)機理探討 Fenton試劑的反應(yīng)機理,一般認為是 Fe2+、Fe3+、H2O2、?OH、HO2?、O2-?等無機物之間的反應(yīng),實質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生高反應(yīng)活性的羥自由基.關(guān)于 Fe2+和H2O2之間的鏈式反應(yīng)機理[12]可表示為:

Fe2+與H2O2的反應(yīng)速率很快,在pH 5時反應(yīng)速率高達5.7×102.產(chǎn)生的羥自由基具有強氧化能力和加成反應(yīng)特性,其氧化能力僅次于氟,高達2.80V,可以氧化降解水中各種污染物,使其徹底礦化為CO2、H2O及無機鹽類等小分子物質(zhì).

將天然黃鐵礦用于催化H2O2的類Fenton反應(yīng)還未見報道.但將含鐵礦物如磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦等用于催化劑研究已受到廣泛重視.目前,對于礦物催化類Fenton反應(yīng)機理的解釋,仍未獲得一致的結(jié)論.Lin等[13]在研究針鐵礦催化分解H2O2時指出,非均相類Fenton反應(yīng)是一自由基反應(yīng)過程.反應(yīng)開始是 H2O2在鐵礦物表面形成一種內(nèi)層配合物.該內(nèi)層配合物可視為一基態(tài)物質(zhì),在配合物與金屬元素之間的可逆性電子轉(zhuǎn)移起中介作用.具體反應(yīng)過程可表示如下[13]:

圖11 鐵離子、硫酸根及溶液pH值隨礦使用次數(shù)的關(guān)系Fig.11 Effect of reutilization times on the leaching of iron and sulfate. Inset, solution pH over reutilization times.

在本研究中,陽離子紅 X-GRL溶液脫色迅速,反應(yīng)時間對脫色效果的影響不顯著.因而,黃鐵礦/H2O2反應(yīng)體系有別于其他礦物催化下的類Fenton反應(yīng)[13-14].通過測定溶液中鐵離子、硫酸根離子濃度及反應(yīng)前后pH值的變化,對黃鐵礦單一體系在水溶液中的酸性氧化行為進行了研究.同時,為了考察黃鐵礦的重復(fù)利用性能,進行了多次重復(fù)利用實驗,黃鐵礦用量均為 5g/L,反應(yīng)時間均為 10min,其結(jié)果如圖 11所示.由實驗結(jié)果得知,黃鐵礦在初次使用時能夠產(chǎn)生大量的溶解態(tài)Fe2+和SO42-,且能夠使水溶液pH值由初始6.2降低至2.7左右.然而,在進行2次及以上重復(fù)利用實驗時,溶出的 Fe2+和 SO42-大大減少,且對水溶液pH值的影響也明顯下降.但目前大多認為黃鐵礦的酸性氧化過程可通過式(1)來表示[15]:

結(jié)合實驗現(xiàn)象,表明陽離子紅 X-GRL溶液的快速脫色是由黃鐵礦酸性氧化過程產(chǎn)生的Fe2+與H2O2以Haber-Weiss機理發(fā)生均相Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的氧化性物種造成的.當(dāng)黃鐵礦第 2次使用時,由于酸性氧化溶出的Fe2+大為降低,因此反應(yīng)速率應(yīng)大為下降,氧化性物種主要通過發(fā)生在黃鐵礦表面的非均相反應(yīng)產(chǎn)生.

3 結(jié)論

3.1 黃鐵礦作為一種新型類Fenton反應(yīng)催化劑,具有非常高的催化活性,在 H2O2濃度為26.6mg/L、黃鐵礦用量1g/L、溶液初始pH值為6.4的條件下,反應(yīng)2min后, 初始濃度50mg/L的染料溶液脫色率高達95%左右.

3.2 初次使用時,黃鐵礦自身具有很強的酸性氧化特性.在與H2O及O2作用下,該過程有大量的 Fe2+、SO42-及 H+溶出.重復(fù)使用時,該酸性氧化效果不顯著.

3.3 染料溶液的快速脫色主要歸因于酸性氧化過程溶出的Fe2+與加入的H2O2發(fā)生均相Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的氧化性物種.

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