機(jī)械漿纖維表面特性

纖維表面特性直接影響紙頁的各項(xiàng)性能。在機(jī)械法制漿過程中，由于木片預(yù)處理?xiàng)l件和磨漿工藝的不同，導(dǎo)致纖維表面不盡相同。纖維表面暴露較多的S2層或者具有大量胞間層木素的沉積都會(huì)大大影響纖維表面之間的結(jié)合和紙張性能。

本文在納米尺度下，研究不同機(jī)械漿纖維的表面化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)，所用的機(jī)械漿包括TMP、CTMP、BCTMP以及蒸汽爆破漿。采用X射線光電子能譜分析，原子力顯微鏡和掃描電鏡等手段對(duì)纖維的表面化學(xué)和表面形態(tài)進(jìn)行了觀測(cè)。本文還就纖維表面特性對(duì)纖維間結(jié)合和紙張性能的影響進(jìn)行了研究，并對(duì)這項(xiàng)研究的結(jié)果進(jìn)行了綜述。

纖維表面 機(jī)械漿 XPSAFM SEM

在配抄各種不同等級(jí)的紙種時(shí)，機(jī)械漿已經(jīng)成為一種十分重要的漿種。漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿（BCTMP）不僅應(yīng)用于紙板中，還應(yīng)用于傳統(tǒng)不含機(jī)械漿的印刷書寫紙中。傳統(tǒng)應(yīng)用于許多新聞紙廠的熱磨機(jī)械漿（TMP）也被用于生產(chǎn)超級(jí)壓光（SC）的特種紙。高得率、高松厚度和高不透明度等優(yōu)點(diǎn)使得機(jī)械漿的用量得以增加；然而，高得率漿主要的缺點(diǎn)，如較差的結(jié)合強(qiáng)度和表面粗糙度等問題依然存在，進(jìn)而大大限制了高得率漿的有效利用。

機(jī)械漿纖維相對(duì)較差的結(jié)合能力不僅使紙張的物理強(qiáng)度變差，同時(shí)不利于紙機(jī)運(yùn)行。為了彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)，化學(xué)漿被添加到漿料中用以增加紙頁強(qiáng)度。機(jī)械漿纖維較高的挺度有助于提高紙張的松厚度，但是在紙張?jiān)贊襁^程中，它會(huì)導(dǎo)致紙張表面粗糙度增加。這些因素將在紙張的膠版印刷或涂布過程中對(duì)紙張產(chǎn)生不利影響。

纖維的表面性能是決定紙張性能的重要因素。在紙頁抄造過程中，纖維與纖維以及纖維與其他造紙助劑的相互作用發(fā)生在纖維表面。在成紙中，纖維與纖維之間的結(jié)合也發(fā)生在纖維表面。因此，纖維表面的物理特性和化學(xué)性質(zhì)在很大程度上決定了纖維間的結(jié)合和紙張的物理強(qiáng)度。對(duì)于機(jī)械漿纖維，纖維的表面特性取決于磨漿過程中的纖維分離。如果纖維在胞間層分離，由此產(chǎn)生的纖維將有更多胞間層物質(zhì)殘留在表面；如果纖維分離發(fā)生在次生壁，則次生壁物質(zhì)，即較多的纖維素，就會(huì)暴露于纖維表面。因此，通過設(shè)計(jì)理想的生產(chǎn)工藝來獲得所需要的纖維表面是有可能的。

在前面的研究中，為了更好地對(duì)紙漿纖維表面的物理和化學(xué)特性進(jìn)行研究，一些分析技術(shù)已經(jīng)得到開發(fā)應(yīng)用，這其中包括使用X射線光電子能譜（XPS），共聚焦激光掃描顯微鏡，掃描電鏡（SEM），F(xiàn)E-SEM，和原子力顯微鏡（AFM）。采用這些分析手段主要側(cè)重于研究纖維表面的木素及其對(duì)纖維間結(jié)合性能的影響。目前，各種先進(jìn)的技術(shù)被用于研究機(jī)械漿纖維的表面以及表面改性。其他研究還表明機(jī)械漿纖維表面存在大量木素。在我們最近關(guān)于纖維素制生物乙醇的預(yù)處理研究中發(fā)現(xiàn)，纖維表面木素有可能阻礙酶滲透到木材纖維細(xì)胞壁中，從而影響纖維素酶水解效果。本文將綜述和報(bào)告以前的和正在進(jìn)行的關(guān)于這項(xiàng)課題的研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

楊木CTMP和BCTMP，云杉TMP和BKP都是取自加拿大的制漿造紙廠。楊木蒸汽爆破漿來自中國(guó)廣西大學(xué)。

1.2 PFI磨打漿

PFI磨用于 “剝除”楊木BCTMP纖維的表面物質(zhì)。打漿濃度為30%，而不是TAPPI標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的10%。打漿間隙調(diào)節(jié)為0.35mm，并卸去施加在輥上的標(biāo)準(zhǔn)重量（壓力）。在這樣的條件下，磨漿過程中纖維間的摩擦作用和纖維表層的剝落效應(yīng)較明顯。

1.3 內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度（IBS）

采用由美國(guó)TMI測(cè)試儀器公司生產(chǎn)的內(nèi)結(jié)合測(cè)定儀對(duì)紙樣的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度 （IBS）進(jìn)行測(cè)定。按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn),待測(cè)試樣品由I-Bond樣品制樣器制得，再由內(nèi)結(jié)合測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

1.4 桉木CTMP制漿前的酶處理

將桉樹木片放入塑料袋內(nèi)密封以平衡水分。處理木片所用酶（Pulpzyme HC）由Novo-Nordisk公司提供。這種酶含有內(nèi)切1，4-B-D木聚糖酶 （標(biāo)號(hào)為EC 3.2.1.8),實(shí)際上幾乎不含纖維素酶。Pulpzyme HC酶的酶活為1000AXU/g(木聚糖酶酶活單位)。

木聚糖酶處理的條件：處理溫度為60℃,液比為6/1（w/w）。初始pH采用濃度為1N的硫酸溶液調(diào)整到8。空白CTMP漿樣在無木聚糖用量下用相同的方式處理。處理木片的Pulpzyme HC酶用量為50AXU/g，處理時(shí)間1.5小時(shí)。

化學(xué)預(yù)處理用經(jīng)洗滌過的桉木片，在容量為1.5L的旋轉(zhuǎn)蒸煮鍋內(nèi)進(jìn)行，液比4:1，NaOH和Na2SO3用量分別為2%和10%。溫度從24℃升至120℃，升溫時(shí)間1小時(shí)，到最高溫度后保溫30min。此后，用盤磨機(jī) （ZSP-300）進(jìn)行三段磨漿，盤磨間隙分別為0.50mm,0.30mm和0.15mm，磨漿濃度20%～25%。

1.5 酶水解

蒸汽爆破漿和云杉TMP的酶水解濃度為2%（w/v），用50mM的醋酸鈉緩沖溶液（pH4.8）在50℃條件下用振蕩器水浴 （VWR International Incorporation，型號(hào)89032-226）處理，轉(zhuǎn)速160轉(zhuǎn)。用于酶水解的混合物包括1.5L酶活性為15FPU/g的纖維素酶和酶活性為22.5CBU/g的Novozyme188酶。酶水解后底物用150目網(wǎng)袋洗滌，以除去多數(shù)細(xì)小組分，定期取樣進(jìn)行形態(tài)分析。

1.6 XPS分析

X射線光電子能譜分析（XPS）采用Leybold公司生產(chǎn)的Max200型XPS儀進(jìn)行分析。樣品被安裝在一個(gè)樣品架上，測(cè)量室真空度低于10-9托，分析面積為1×7mm。實(shí)驗(yàn)用射線源采用12～15kV電壓和15～25mA電流的電子轟擊Al Kα產(chǎn)生。XPS光電子入射角相對(duì)樣品表面為90°。氧和碳原子比率(O/C)由低能量分辨率的X射線光電子譜計(jì)算得到，所對(duì)應(yīng)的電子通過能為192 eV。碳和氧的靈敏度因子分別為0.32和0.75。纖維試樣制成手抄片形式。干燥后，所有樣品分別用丙酮和蒸餾水在索氏抽提器中連續(xù)抽提4小時(shí)。將抽提后樣品放在干凈的載玻片表面，輕壓，然后放進(jìn)60℃烘箱中烘干。樣品的玻璃光滑一邊是用來提供一個(gè)平穩(wěn)面，干燥面用于XPS的測(cè)定。木素濃度（w/w）由XPS測(cè)定的O/C比例得來，O/C的比例根據(jù)我們先前研究使用的方法確定。從O/C比例得來用以計(jì)算木素含量的木素平均經(jīng)驗(yàn)分子式為C9H8.02O2.4（OCH3）1.15。 來自于周圍環(huán)境的碳氧污染由實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的技術(shù)除去，其中以優(yōu)質(zhì)棉充當(dāng)純纖維素材料以量化周圍碳和氧的污染。

1.7 掃描電子顯微鏡（SEM）

用30%，50%，70%，80%，90%，100%的乙醇對(duì)纖維樣品進(jìn)行逐級(jí)脫水處理。然后將樣品轉(zhuǎn)移到一個(gè)臨界點(diǎn)干燥機(jī)(CPD)中。經(jīng)CPD干燥后，將樣品粘在碳導(dǎo)電膠帶上并進(jìn)行噴碳處理（熱蒸發(fā)噴碳）。準(zhǔn)備好的試樣用Hitachi SU-70型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行圖像采集，操作電壓為5kV。使用JEOL JSM-6400型掃描電子顯微鏡對(duì)紙漿纖維的掃描電鏡圖像進(jìn)行收集，二次電子加速電壓為10kV。

1.8 透射電子顯微鏡（TEM）

用30%，50%，70%，80%，90%，100%的丙酮對(duì)樣品逐級(jí)脫水處理，采用逐步滲透方式（100%的丙酮中含有30%、60%和100%的樹脂）將樣品進(jìn)行樹脂包埋。采用Leica UCT型鉆石超薄切片刀在蒸餾水中進(jìn)行超薄切片（70～80nm），切好后試樣在鍍銅網(wǎng)格上收集。為了提高圖像的對(duì)比度，網(wǎng)格再用醋酸鈾酰染色10分鐘，然后用檸檬酸鉛處理10分鐘。用JEOL 2011型透射電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行檢測(cè)，操作電壓200KW。圖像用Gatan數(shù)碼相機(jī)拍照獲取。

1.9 AFM觀測(cè)

Asylum MFP-3DTM型原子力顯微鏡獨(dú)立主機(jī)結(jié)合了多模式原子力顯微鏡測(cè)試頭和J型掃描儀，從而對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。成像模式為敲擊式,在室溫下觀察并獲得樣本的雙高和相圖，測(cè)試時(shí)所用探針為固化在懸臂梁上的方錐型硅探針。懸臂長(zhǎng)度為160μm，寬50μm，彈性常數(shù)為42N/m，共振頻率為300kHz。探針半徑小于10nm。AFM自由振幅(A0)約為25nm，振幅比設(shè)定在0.4～0.6之間進(jìn)行適度的輕敲，AFM操作在空氣中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖1 BCTMP的纖維(a)和TMP的纖維(b)的SEM圖像

2.1 纖維表面木素及其對(duì)纖維間結(jié)合的影響

圖1顯示用SEM觀測(cè)到的纖維表面富含木素的形態(tài)?？梢钥闯?，表面含大量木素的纖維表面光滑，而含有較多纖維素的表面呈現(xiàn)的是明顯的細(xì)纖維化。當(dāng)纖維間分離發(fā)生在胞間層區(qū)域時(shí)，富含木素的胞間層物質(zhì)就可能殘留在CTMP纖維上 (圖1-a)。而同樣的情況發(fā)生在TMP纖維分離時(shí)，光滑的表層就像涂層一樣包裹在纖維表面(圖1-b)。這可能是磨漿時(shí)已軟化的木素又覆蓋在纖維表面造成的。而眾所周知，在磨漿過程中高溫可以使木素軟化。

圖2 原子力顯微鏡圖像云杉BKP纖維（a）和楊木BCTMP的纖維(b)

為了確認(rèn)SEM的觀測(cè)結(jié)果，進(jìn)一步采用AFM對(duì)CTMP表面進(jìn)行檢測(cè)。可以看出，大量的粒子或顆粒存在于纖維表面上(圖2-b)，而BKP則只有微細(xì)纖維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)為纖維素微細(xì)纖維。因此，我們可以推斷在纖維表面沒有微細(xì)纖維狀物質(zhì)的是富含木素的材料。必須指出，不能用少許圖片就得出肯定的結(jié)論。如報(bào)告中圖片所示，對(duì)同一樣品中提取多于200根纖維進(jìn)行分析,只有大約15%～25%的纖維表面覆蓋著有這些富含木素類型的材料。圖1和圖2所示度的影響，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)方法來剝落CTMP纖維的大部分表層物質(zhì)。XPS分析結(jié)果（如表1所示）表明，表面的大量木素類材料已經(jīng)被剝離。圖3表明，通過剝離纖維表面的大量木素類物質(zhì)，纖維的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度有所改善。木素是疏水性物質(zhì)，不會(huì)對(duì)纖維間氫鍵結(jié)合做出太大貢獻(xiàn)。相反，它可能會(huì)阻止氫鍵的結(jié)合。因此，不難理解從纖維表面去除大量木素類物質(zhì)能增加纖維的結(jié)合性能。

表1 XPS測(cè)得纖維表面木素含量

2.2 采用生物預(yù)處理來改善磨漿時(shí)纖維的分離

由于木素類物質(zhì)能阻礙纖維間結(jié)合，去除表面的木素類物質(zhì)進(jìn)而或產(chǎn)生不同的纖維表面，即在纖維表面暴露出更多的纖維素，這將大大改善纖維的圖像僅僅顯示了這種表面物質(zhì)的形態(tài)，并沒有顯示出所覆蓋的范圍。

為了支持圖像分析，XPS被用來確定在纖維表面的木素含量。由表1中的數(shù)據(jù)可見，在纖維表面木素含量為35%～42%，其含量比相同楊木原料的木素含量高得多，楊木原料含量為16%～18%。這表明，纖維表面含有大量木素類材料。這與SEM和AFM分析的結(jié)果一致。

圖3 表面剝落后的CTMP纖維間結(jié)合強(qiáng)度

為了解纖維表面的木素類物質(zhì)對(duì)纖維間結(jié)合強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度。使用真菌或酶處理等生物技術(shù)，有可能達(dá)到這一目的。在初步的嘗試中，我們用木聚糖酶在常規(guī)CTMP制漿工藝中處理木片。其理由是在磨漿之前，如果可以從纖維細(xì)胞的次生壁去除一定量的半纖維素，更多的纖維分離就會(huì)發(fā)生在纖維的次生壁區(qū)域，這就使得纖維表面上產(chǎn)生更多的纖維素物質(zhì)。

圖4分別顯示了經(jīng)木聚糖酶預(yù)處理木片和未經(jīng)處理的纖維分離圖像。可以看出，纖維是如何在胞間層（不含酶處理）和次生壁（用酶處理）開始分離的。應(yīng)指出,必須進(jìn)行進(jìn)一步的研究以得出更肯定的結(jié)論。正在進(jìn)行的研究是在TMP制漿之前用幾種不同類型的酶對(duì)木片預(yù)處理從而降低能耗并改善纖維質(zhì)量。

圖4 沒有木聚糖酶預(yù)處理(a)和經(jīng)處理(b)的桉木CTMP纖維TEM橫截面圖像

2.3 表面木素對(duì)纖維素水解的潛在影響

圖5 纖維表面的FE-SEM圖像

圖6 纖維橫斷面的TEM圖像

在利用纖維素制生物乙醇過程中關(guān)于生物預(yù)處理技術(shù)的研究中，我們發(fā)現(xiàn)纖維表面的木素類物質(zhì)也可能會(huì)影響纖維素的水解過程。圖5顯示了蒸汽爆破漿纖維表面也具有大量木素類物質(zhì) (圖5-a，5-b)。經(jīng)140小時(shí)水解處理后，一些纖維仍舊完好無損，大量木素類物質(zhì)仍舊在其表面附著(圖5-c)。從纖維橫截面圖像(圖6-a，6-b)可以看出，對(duì)于蒸汽爆破漿和TMP纖維，木素類物質(zhì)會(huì)在細(xì)胞壁周圍形成一個(gè)阻礙層，從而阻礙生物酶的滲透。顯然，細(xì)胞壁的退化是由于水解作用只發(fā)生在纖維壁，而不是發(fā)生在木素類物質(zhì)的表面造成的。相比之下，不含木素的纖維（BKP）整個(gè)細(xì)胞壁被酶完全破壞了(圖6-c)。對(duì)這一課題的進(jìn)一步的研究正在進(jìn)行。

3 結(jié)論

木素類物質(zhì)存在于各種機(jī)械漿纖維和蒸汽爆破漿纖維上，這是用SEM和AFM觀測(cè)到的表面形貌特征，并用XPS測(cè)得的漿樣化學(xué)組成分析使其得以驗(yàn)證。纖維表面存在大量木素類物質(zhì)主要是由于纖維的分離發(fā)生在胞間層區(qū)域。纖維表面的木素類物質(zhì)能阻礙纖維間的結(jié)合，它也可能阻礙生物酶對(duì)纖維素的水解作用。生產(chǎn)工藝上去除纖維表面的木素類物質(zhì)以改善纖維質(zhì)量，這種思路是有可能的。

雷鳴編譯自：Proceedings of 7th international Seminar on Fundamental Mechanical Pulp Research(IFMPRS 2010),June 21-23,Nanjing,China.PP:30-38

2011－12－6

草類原料清潔制漿專欄