陶亮亮 李鵬 權(quán)樣樣

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中，723001）

造紙用涂布黏合劑的研究進(jìn)展

陶亮亮 李鵬 權(quán)樣樣

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中，723001）

文中介紹了造紙專用涂布黏合劑的基本性能及分類，對(duì)目前天然黏合劑及合成黏合劑的分類和具體性能做以論述，重點(diǎn)介紹了丁苯膠乳、聚丙烯酸酯乳膠兩種黏合劑的合成、性能及其應(yīng)用，并對(duì)以后黏合劑的發(fā)展趨勢(shì)做以預(yù)測(cè)。

涂布黏合劑 丁苯膠乳 聚丙烯酸酯乳膠

前言

涂布黏合劑是加工紙專用化學(xué)品之一，在加工紙生產(chǎn)過程中占有重要地位并發(fā)揮著重要作用，它具有賦予紙張更好的表面性能、印刷性能或其它性能，使紙張具有良好的成膜性，使涂層平滑和光亮，提高涂布層耐水性能等特性[1]。其中丁苯膠乳和聚丙烯酸酯乳膠在黏合劑的加工和生產(chǎn)中應(yīng)用最廣，文中也著重介紹了這兩種乳膠液在合成黏合劑中的具體作用。

1 涂布黏合劑的基本性能

涂布黏合劑的基本性能：（1）在對(duì)顏料顆粒之間和顏料與原紙之間起到黏合作用。（2）改善涂料的流變性和穩(wěn)定性，使顏料和涂料具有保水性。（3）控制涂層對(duì)油墨的吸收性并改進(jìn)印刷面光澤，提高涂布紙的印刷適用性。（4）具有良好的成膜性，使涂層平滑和光亮。通過涂層加工可以改善紙的外觀和性能，使涂布層具有耐水性能，故涂布黏合劑是涂布劑的最重要的組分。

2 涂布黏合劑的分類

涂布黏合劑根據(jù)合成方法分類主要有天然黏合劑、半合成高分子黏合劑和合成高分子黏合劑三類。半合成高分子黏合劑如改性淀粉、改性纖維素和改性蛋白質(zhì)，更多被用作表面施膠劑，主要品種有氧化淀粉、甲基纖維素等。合成高分子黏合劑分為水溶性高分子和水乳性高分子黏合劑。合成水溶性高分子黏合劑主要有聚乙烯醇、聚乙烯基、咯烷酮等，它們更多被用作表面增強(qiáng)劑，不足之處是成膜抗水性差，與顏料顆粒結(jié)合性不好，溶液固含量低。改性方法主要是引入疏水性單體或輕度交聯(lián)等。用水性二異氰酸酯改性聚乙烯醇主要用作層壓紙黏合劑[2]。

根據(jù)顏料用量，可把紙張涂布劑分成高顏料用量涂布劑、低顏料用量涂布劑及壁紙涂布劑。這類涂布劑顏料用量很高，顏料和黏合劑的質(zhì)量比可高達(dá)5:1～10:1。在實(shí)際應(yīng)用中，所用的黏合劑常常是將聚合物乳液和淀粉、酪素或聚乙烯醇并用，這種黏合劑即使用量較少，也可以達(dá)到相當(dāng)高的黏結(jié)強(qiáng)度。具體分類見表1。

3 各種黏合劑在實(shí)際中的應(yīng)用

3.1 天然黏合劑

天然黏合劑是涂布黏合劑的一種，主要來源于自然界具有黏合作用的物質(zhì)。在涂布黏合劑中發(fā)揮著重要的作用，同時(shí)又是合成涂布黏合劑的主要原料[3]。

3.2 合成黏合劑

表1 涂布黏合劑分類

表2 天然黏合劑主要品種和性能

表3 合成黏合劑主要品種和性能

合成黏合劑主要是由各種聚合物乳液組成的。其性能一般要優(yōu)于天然高分子黏合劑。合成高分子膠乳可直接用于紙張涂布。涂布中使用的三大合成涂布黏合劑是丁苯膠乳、丙烯酸樹脂膠乳和聚乙酸乙烯酯膠乳。這些膠乳流動(dòng)性好，可調(diào)制成高濃度的涂料；黏結(jié)力強(qiáng)、耐水耐油性高，可提高紙張的干濕強(qiáng)度，降低張的變形性；改善紙的外觀，提高超級(jí)壓光的效果，獲得高光澤度等作用。因此，合成高分子膠乳在造紙工業(yè)中的應(yīng)用日益得到發(fā)展[4]。

3.2.1 丁苯膠乳（SBR）

丁苯膠乳的主要優(yōu)點(diǎn)是降低涂料黏度，適當(dāng)降低涂布紙的挺度，有利于進(jìn)一步加工和具有更好的印刷適性。

丁苯膠乳是丁二烯、苯乙烯單體在一定聚合條件下，以水為介質(zhì)乳液法聚合而成的一種乳膠狀聚合物，比天然黏合劑和一般合成黏合劑使紙張涂層有更好的力學(xué)性能和物理性能。丁苯膠乳顆粒細(xì)小，乳液穩(wěn)定，耐堿性和耐水性良好，能生成強(qiáng)而韌的膜，并能減低涂料的黏度，改善流動(dòng)性，另外成膜的光澤度和平滑度十分理想，具有高的黏合性，和紙基的結(jié)合力強(qiáng)。根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)又可分為非羧基丁苯膠乳和羧基丁苯膠乳兩種，兩者的性能差異很大[5]。

丁苯膠乳的原料單體是頂二烯和苯乙烯。乳液法生產(chǎn)丁苯膠可在50℃聚合，稱為 “熱法丁苯”，在5℃聚合的稱為“冷法丁苯”。共聚溫度不同，兩種單體的競(jìng)聚率也不同，冷法制得的膠在質(zhì)量、均勻性等方面較好，因此目前世界上約80%乳液丁苯用冷法生產(chǎn)。

苯乙烯屬于硬性單體，丁二烯則是軟性單體，且兩種單體單元在共聚物中的分布是無規(guī)的。故丁苯膠乳形成的膜的軟硬度可以調(diào)節(jié)。當(dāng)苯乙烯含量增高時(shí)，乳液的塑性增強(qiáng)，硬度增大，壓光時(shí)需較高的壓力和溫度，這樣能壓出較高光澤度和平滑度、成膜性能好的紙張，但涂料的黏著力和穩(wěn)定性下降。如丁苯30/70，膠乳穩(wěn)定性較差，攪拌時(shí)間過長(zhǎng)，溫度過高或過低、遇到強(qiáng)堿或醇類物質(zhì)以及保護(hù)膠體使用不當(dāng)時(shí)，都會(huì)有凝膠析出；而丁苯40/60或丁苯50/50的穩(wěn)定性就好得多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：涂層的光澤度、硬度、成膜性和油墨吸收性按下列順序遞減：丁苯30/70＞丁苯40/60＞丁苯50/50；而涂層和黏接性、穩(wěn)定性和涂層強(qiáng)度則按下列順序遞減：丁苯50/50＞丁苯40/60＞丁苯30/70。

為了克服丁苯膠乳穩(wěn)定性差，受光、熱作用易變黃，有殘留氣味等缺點(diǎn)，在丁苯膠乳大分子鏈上引入羧基即可得到羧基丁苯膠乳。羧基丁苯膠乳主要用于印刷涂料，與普通丁苯膠乳相比，具有更多活性基，賦予膠乳更好的穩(wěn)定性，可以與多種顏料、黏合劑和其他化學(xué)品相容，易配制成各種涂布形式的涂料。采用羧基丁苯膠乳制得的印刷涂料具有高的平滑度、光澤度和黏合力，特別是其印刷適應(yīng)性及印后油墨光澤性均很好。

制備時(shí)應(yīng)注意其中羧基的含量一定要合適，羧基含量不能太高，因其屬于強(qiáng)極性基，可大大增加分子鏈的極性，使鏈段運(yùn)動(dòng)困難，故玻璃化溫度升高。共聚物中羧基含量越高，聚合物越硬。生產(chǎn)羧基丁苯膠乳時(shí)添加的丙烯酸單體用量一般為膠乳總量的1%～6%。

3.2.2 聚丙烯酸酯膠乳[6-10]

聚丙烯酸酯膠乳做黏合劑所生產(chǎn)的紙具有表面平滑、白度高、抗老化性能好、可印刷性好等優(yōu)點(diǎn)。故在目前涂布領(lǐng)域與羧基丁苯膠乳、聚醋酸乙烯酯并稱為涂布三大黏合劑。

與其他黏合劑相比，丙烯酸酯共聚物膠乳的突出特點(diǎn)在于其耐候性優(yōu)越。它具有以下特點(diǎn)：（1）膠乳穩(wěn)定性好，只要聚合條件控制得當(dāng)，得到的聚合物乳液顆粒細(xì)小，貯存穩(wěn)定性好，涂布時(shí)不易發(fā)生破乳，成膜均勻。（2）耐酸堿鹽能力強(qiáng)，適應(yīng)的pH值范圍寬，與顏料、填料及其他黏合劑的相容性好。（3）耐光性和耐熱性優(yōu)良。（4）具有較好的耐溶劑性。（5）黏合性和成膜性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，且因分子鏈中含有極性基如酯基等，與纖維外和其他涂布組分的結(jié)合性好，成膜光亮平滑，涂層手感很好。

交聯(lián)型丙烯酸酯共聚物膠乳分內(nèi)交聯(lián)型和外交聯(lián)型。內(nèi)交聯(lián)型是分子鏈中含有能交聯(lián)的基團(tuán)如羥甲基、環(huán)氧基等，交聯(lián)單體是亞甲基雙丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯酸羥乙酯等。外交聯(lián)型是外加交聯(lián)劑，如含有酰胺基的聚丙烯酸酯大分子鏈的交聯(lián)可加入乙二醛等作為交聯(lián)劑[3]。

3.2.3 其他合成涂布黏合劑

除上述各種黏合劑外，還有少數(shù)聚合物膠乳可以作為造紙工業(yè)用涂布黏合劑使用，如乙烯—醋酸—乙烯膠乳（EVA）、丁二烯—丙烯腈膠乳（丁腈膠乳）等，但由于其性能不如前述種種黏合劑，故應(yīng)用很少。但可以通過加入一些分散劑進(jìn)行交聯(lián)或聚合，用作黏合劑的聚乙酸乙烯酯采用乳液聚合或分散聚合生產(chǎn)，用聚乙烯醇作為分散劑，在加入乙二醛樹脂交聯(lián)或與丙烯酸酯單體共聚，或直接采用硅鋁氧烷溶膠作為分散劑或加入無機(jī)物復(fù)合等進(jìn)行改性，其產(chǎn)品性能會(huì)大大提高。

在涂布黏合劑中，縮聚物以及其他逐步聚合物以其優(yōu)異的成膜性和光亮性等日益引起重視。如聚酯、聚酰胺、醇酸樹脂、水分散型聚氨酯等，都可作為新型涂布黏合劑，但由于成本較高而沒有被廣泛使用。聚氨酯樹脂乳液涂層具有保光、保色、耐候、耐水、漆膜豐滿、黏結(jié)力強(qiáng)、機(jī)械穩(wěn)定性高、在超級(jí)軋光機(jī)壓光時(shí)不沾輥等特點(diǎn)。主要用于涂布紙和銅版紙的整理，可增加紙張的挺度和拉伸強(qiáng)度。

4 涂布黏合劑的發(fā)展趨勢(shì)

涂布黏合劑未來發(fā)展趨勢(shì)主要體現(xiàn)在綠色性、功能性上。其中水分散型聚氨酯涂布黏合劑是值得大力開發(fā)的產(chǎn)品。環(huán)氧交聯(lián)劑和氮丙啶交聯(lián)劑，則是提高涂布層強(qiáng)度和抗水性的主要外加交聯(lián)劑。同時(shí)高分子表面活性劑也會(huì)被廣泛應(yīng)用，其分子鏈中含有疏水基和親水基，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)分子組成，使其具有不同的使用性能，如作為分散劑、乳化劑、黏度調(diào)節(jié)劑。目前對(duì)其進(jìn)行研究開發(fā)工作主要集中在新產(chǎn)品的開發(fā)上，如處于世界領(lǐng)先地位，致力于涂布膠乳產(chǎn)品開發(fā)的巴斯夫公司,其新產(chǎn)品Basonal R黏合劑在使用過程中與傳統(tǒng)的膠乳黏合劑相比能賦予涂布紙與紙板更好的黏合力、耐起泡性和印刷性。

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2011－12－18

草類原料清潔制漿專欄