侯 賓，向開權(quán)，黃東海，楊 艷

(湖北民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000)

環(huán)氧化油脂由天然油脂與有機過氧酸進行環(huán)氧化反應(yīng)制得.它是一種無毒、無味的新型環(huán)保的聚氯乙烯型增塑劑兼穩(wěn)定劑，具有良好耐熱性、耐光性、互滲性、低溫柔韌性，是我國應(yīng)用最為廣泛綠色增塑劑之一[1-2].此外，還可以作為化工原料或中間體制備涂料、粘合劑、油墨用樹脂、彈性體、水性聚合物等[3-5].

環(huán)氧化蓖麻油(ECO)是環(huán)氧油脂中重要的油脂之一，具有光穩(wěn)定性好、揮發(fā)性小、耐候性、低毒、耐熱性好、可賦予產(chǎn)品優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐寒性等優(yōu)點[6-8].其主要原料來源蓖麻(CO)是世界十大油料作物之一，具有廣泛的用途.我國各省均有種植蓖麻，資源豐富，但國內(nèi)目前對環(huán)氧蓖麻油的研究報道甚少，尚無生產(chǎn)廠家[9].因此，研究和開發(fā)環(huán)氧蓖麻油，以開發(fā)植物油的深加工技術(shù)，為可再生的植物油產(chǎn)品替代石油化工產(chǎn)品提供科學(xué)依據(jù).

本實驗以蓖麻油(CO)為原料，以磷酸為催化劑，以乙酸作為攜氧劑，進行環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧化蓖麻油(ECO).主要考察反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、雙氧水用量、乙酸用量等因素對環(huán)氧化蓖麻油環(huán)氧值的影響，并利用FT-IR、TG/DTG對制備的環(huán)氧蓖麻油的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行表征與分析.

1 材料與方法

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

蓖麻油，碘值(82～90 g/100 g，皂化值(KOH) 176～186 mg/g)，化學(xué)純.其它試劑均為分析純.

磁力攪拌器(DF-101s，金壇市國旺實驗儀器廠)，循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，上海市予英儀器有限公司)；NEXUS470傅里葉紅外儀；TG/DTG6300 同步熱分析儀.

1.2 環(huán)氧化物的合成方法

在裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗的250 ml三口燒瓶中,加入30.0 g蓖麻油和一定量的乙酸，另加入0.10 g尿素做穩(wěn)定劑.在磁力攪拌器上劇烈攪拌并升溫至35～38℃，此后逐滴加入一定量30%H2O2和少量磷酸的混合溶液，滴加完成后溫度升至一定溫度并保溫一段時間.然后停止反應(yīng)靜止冷卻，放置分層，除去水層.油層分別用3%(質(zhì)量分數(shù))Na2CO3、蒸餾水洗滌至pH介于7～8之間，靜置，分出油層.然后將所得的粗產(chǎn)物在真空度大于0.09 MPa的減壓蒸餾裝置上減壓蒸餾，待溫度保持在一定值不變時(約60℃)停止減壓蒸餾.

表1 H2O2滴加溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

1.3 環(huán)氧化產(chǎn)物的定量分析及其表征

環(huán)氧值的定量分析采用GB/T 1677-2008進行分析；其結(jié)構(gòu)分析，采用NEXUS470傅里葉紅外，KBr壓片法，掃描得紅外譜圖；而原料及環(huán)氧化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的分析采用TG/DTG6300同步熱分析儀進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 滴加H2O2最佳溫度的探索

由于雙氧水分子結(jié)構(gòu)的低對稱性及過氧鍵的存在，造成雙氧水容易發(fā)生自身的分解[10]；而雙氧水在整個環(huán)氧化蓖麻油的制備中起著非常重要的作用，因此探討它的滴加溫度對能否提高環(huán)氧值至關(guān)重要.考察在32～51℃之間不同溫度段，雙氧水的滴加溫度對環(huán)氧蓖麻油的環(huán)氧值的影響，結(jié)果如表1所示.

由表1知，滴加溫度為35～38℃，環(huán)氧化值最大，隨滴加溫度升高環(huán)氧值先增大后減小.這是由于H2O2滴加溫度較低時，反應(yīng)不充分，速度慢，環(huán)氧值低；當(dāng)H2O2滴加溫度過高時可能導(dǎo)致生成的過氧乙酸自身分解，不利于環(huán)氧化反應(yīng)進行[11].因此，將H2O2滴加溫度保持在35～38℃，有利于蓖麻油的環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)程度較高，可以得到具有較高環(huán)氧值的環(huán)氧化蓖麻油.因此，選擇H2O2的滴加溫度為35～38℃進行后續(xù)實驗，當(dāng)H2O2滴加完后，迅速將反應(yīng)溫度升至各反應(yīng)所需溫度.

2.2 不同反應(yīng)因素對蓖麻油環(huán)氧化的影響

2.2.1 反應(yīng)時間對環(huán)氧化反應(yīng)的影響 控制m(蓖麻油)∶m(乙酸)∶m(雙氧水)∶m(催化劑)為30∶6∶24∶0.15，考察了反應(yīng)時間(此部分時間包括滴加時間在內(nèi)，滴加時間約1 h)對蓖麻油環(huán)氧化的影響.此時反應(yīng)溫度為53℃.結(jié)果圖1所示.

由圖1知，反應(yīng)時間為4.0 h時，環(huán)氧值最大.反應(yīng)時間在4.0 h以前，環(huán)氧值隨時間的增加先迅速增大后緩慢增大，這是由于時間過短時，環(huán)氧化反應(yīng)不充分，環(huán)氧值較低；反應(yīng)時間在3～4 h時，此時主要存在環(huán)氧化和環(huán)氧物開環(huán)兩個反應(yīng)，從整個趨勢來看，環(huán)氧化反應(yīng)略占優(yōu)勢.4.0 h后，由于體系中剩余的雙氧水含量較低致使生成的過氧乙酸減少，不利于環(huán)氧化反應(yīng)，且體系中水與環(huán)氧物發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)，使得環(huán)氧值降低較快.

2.2.2 反應(yīng)溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響 控制m(蓖麻油)∶m(乙酸)∶m(雙氧水)∶m(催化劑)為30∶6∶24∶0.15，反應(yīng)時間為4.0 h，考察了反應(yīng)溫度對蓖麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響.結(jié)果如圖2所示.

圖1 反應(yīng)時間對環(huán)氧化反應(yīng)的影響 圖2 反應(yīng)溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

由圖2知反應(yīng)溫度為60℃時，環(huán)氧化反應(yīng)最充分，此時環(huán)氧值最大.在60℃以前，環(huán)氧值隨溫度的增加而增大，這是由于蓖麻油的粘度隨溫度增大而減小，在較低溫度下，蓖麻油流動性不強，使得體系環(huán)氧反應(yīng)不充分，因此環(huán)氧化值較低[6].在60℃以后，由于在反應(yīng)中是乙酸與雙氧水生成的過氧乙酸在催化劑的作用下對蓖麻油進行催化環(huán)氧化[12]，而過氧乙酸在低溫下比較穩(wěn)定，高溫時會加快它自身的分解，導(dǎo)致其催化能力下降，且產(chǎn)物環(huán)氧蓖麻油中的環(huán)氧鍵在酸性環(huán)境下易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)[13]，因此環(huán)氧化值在高溫下降低較快.

2.2.3 催化劑的用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響 控制m(蓖麻油)∶m(乙酸)∶m(雙氧水)為30∶6∶24，考察了催化劑(H3PO4)的濃度對蓖麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響.此時反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為4.0 h.結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知催化劑(H3PO4)的濃度為蓖麻油用量的1.8%時，此時催化效果最好.當(dāng)催化劑濃度小于1.8%時，環(huán)氧值隨催化劑用量的增大而增大.這是由于過氧乙酸的生成是可逆反應(yīng)，催化劑磷酸(提供氫離子)用量的越大，平衡向生成過氧乙酸的方向移動，催化效果好，環(huán)氧值越大.但當(dāng)催化劑濃度大于1.8%時，雖然平衡向生成過氧乙酸的方向移動，但此時過量的氫離子會使生成的環(huán)氧化物中的氧質(zhì)子化，使得環(huán)氧產(chǎn)物開環(huán)，副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致環(huán)氧化值降低.

2.2.4 雙氧水的用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響 控制m(蓖麻油)∶m(乙酸∶m(磷酸)為30∶6∶0.54，考察了雙氧水的用量對蓖麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響.此時反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為4.0 h.結(jié)果如圖4所示.

圖3 催化劑的濃度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響 圖4 雙氧水的用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖4可知雙氧水的用量為蓖麻油用量的70%時，此時的環(huán)氧值最大.在雙氧水的用量小于70%時，環(huán)氧化值隨雙氧水用量的增加緩慢增大這是因為雙氧水用量偏少時，使得生成的過氧乙酸量不足[14]，環(huán)氧化能力較低；隨著雙氧水用量的增加，環(huán)氧化反應(yīng)越來越充分；在雙氧水的用量70%～80%時，反應(yīng)體系存在兩個反應(yīng)：環(huán)氧化反應(yīng)和質(zhì)子化開環(huán)反應(yīng).從這個反應(yīng)趨勢上看，質(zhì)子化開環(huán)反應(yīng)略占優(yōu)勢，致使環(huán)氧值隨雙氧水用量的增加緩慢減?。辉陔p氧水的用量大于80%時，但當(dāng)雙氧水用量過大，大量水的存在使得開環(huán)副反應(yīng)發(fā)生加劇，生成雙羥基化合物，環(huán)氧化值降低較快.

2.2.5 乙酸的用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響 在m(蓖麻油)∶m(雙氧水)∶m(磷酸)為30∶21∶0.54，考察了乙酸的用量對蓖麻油環(huán)氧化反應(yīng)的影響.此時反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為4.0 h.結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知，乙酸的用量為蓖麻油的用量20%時，此時的環(huán)氧值最大.當(dāng)乙酸的用量為蓖麻油的用量小于20%時，由于乙酸用量過少，則生成過氧乙酸量少，環(huán)氧化反應(yīng)不充分，所以隨乙酸用量的增加環(huán)氧化反應(yīng)更充分，環(huán)氧值增大；當(dāng)乙酸的用量為蓖麻油的用量大于20%時，由于乙酸用量過大，則易產(chǎn)生開環(huán)反應(yīng)，此時開環(huán)反應(yīng)在優(yōu)勢，致使副反應(yīng)加劇，環(huán)氧化值降低.

2.3 原料與產(chǎn)物的FI-IR與TG/DTG表征

2.3.1 FI-IR表征 蓖麻油(CO)和環(huán)氧化蓖麻油(ECO)的FI-IR紅外分析如圖6所示.由圖6可見，在3 550～3 200 cm-1處可見明顯的-OH特征吸收峰，這說明在發(fā)生環(huán)氧化時CO中的-OH未參與反應(yīng).CO中在3 008 m-1處有明顯的C=C伸縮振動，725 cm-1處明顯的C-C的彎曲振動，而ECO在3 100～3 000 cm-1處沒有C=C伸縮振動的特征吸收，在725 cm-1處C=C的彎曲振動明顯減弱.從圖6可見，ECO中在1 365 cm-1處有環(huán)氧鍵的特征振動吸收峰，而在CO中沒有.以上可證明大部分C=C鍵確實生成了環(huán)氧鍵.ECO的IR譜圖中846 cm-1顯示明顯的環(huán)氧基吸收峰，這也證明了反應(yīng)后有環(huán)氧基的生成.

圖5 乙酸的用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響 圖6 蓖麻油與環(huán)氧蓖麻油的FI-IR分析

2.3.2 TG/DTG表征 蓖麻油和環(huán)氧蓖麻油的熱重分析(TG)與微商熱重(DTG)曲線如圖7-8所示.熱重實驗采用日本精工熱重差熱綜合熱分析儀(TG/DTA6300同步熱分析儀)進行分析，天平為水平差示天平；加熱速率10 K/min；測量范圍為30～600℃；氣氛為空氣.

由圖7-8可看出，CO和ECO在240℃前能夠基本保持穩(wěn)定，而后開始分解；但在350～500℃時，ECO的穩(wěn)定性要高于CO，即ECO的分解溫度要高于CO的熱分解溫度.蓖麻油中主要有碳碳雙鍵，當(dāng)溫度達到285℃時，蓖麻油有明顯的分解現(xiàn)象發(fā)生[15].蓖麻油發(fā)生環(huán)氧化加成后其中的雙鍵變成環(huán)氧鍵，在充分中和反應(yīng)中的酸后，酸值較低條件下，環(huán)氧鍵的熱穩(wěn)定性較雙鍵強[16-17]，因此在溫度范圍內(nèi)，環(huán)氧蓖麻油的熱穩(wěn)定性要高于蓖麻油.因此環(huán)氧蓖麻油在作為潤滑油基礎(chǔ)油可提高潤滑油的熱穩(wěn)定性.

圖7 蓖麻油與環(huán)氧蓖麻油的TG分析 圖8 蓖麻油與環(huán)氧蓖麻油的DTG分析

3 結(jié)論

通過對探索反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和雙氧水的用量等變量參數(shù)對蓖麻油環(huán)氧化的影響，得到以下結(jié)論：

1)在以磷酸為催化劑的情況下，考查H2O2滴加溫度對環(huán)氧化值的影響，得到在35～38℃范圍內(nèi)，是較適合的滴加溫度；

2)考察了反應(yīng)的各變量參數(shù)對環(huán)氧化值的影響，各反應(yīng)因素影響大小為：時間>溫度>酸量>雙氧水的量>催化劑的濃度；

3)通過FI-IR紅外光譜儀和TG/DTA6300同步熱分析儀對原料和產(chǎn)物分別進行了結(jié)構(gòu)分析和熱穩(wěn)定性分析.結(jié)果顯示反應(yīng)中確實是生成了環(huán)氧蓖麻油，且環(huán)氧蓖麻油的熱穩(wěn)定性要高于蓖麻油.

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