陳先勇，唐 琴

(1.湖北民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000；2.四川大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都 610065)

碳酸鈣作為白色粉體材料，具有環(huán)保、廉價(jià)、功能性突出等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于造紙、橡膠、塑料、等工業(yè)領(lǐng)域[1-3].近年來(lái)，造紙、塑料等行業(yè)的高速發(fā)展給碳酸鈣產(chǎn)品的開發(fā)利用帶來(lái)了新的發(fā)展機(jī)遇和挑戰(zhàn)，其中特殊結(jié)構(gòu)和形貌的碳酸鈣產(chǎn)品的開發(fā)已成為該行業(yè)的研究熱點(diǎn)[3-5].

目前不同形貌碳酸鈣合成的方法主要有：碳化法、沉淀法、超聲波合成法、仿生合成法等[5-8].其中碳化法由于具有原料石灰來(lái)源豐富、易于工業(yè)化等特點(diǎn)而被廣泛用于超細(xì)碳酸鈣的生產(chǎn).目前，采用碳化法制得的碳酸鈣的形貌主要集中在紡錘形、立方形、針狀和球形等[9-10]，對(duì)于花生殼狀碳酸鈣的制備研究很少見報(bào)道，而且反應(yīng)條件非?？量?例如Ryu et al[11]雖采用碳化法得到了花生殼形碳酸鈣，但其碳化過程是在乙醇-已二醇混合溶劑中進(jìn)行，該工藝不僅溶劑消耗量大，而且花生殼狀碳酸鈣中混有大量球形粒子.

作為一種鈣離子整合劑，檸檬酸及其鹽對(duì)碳酸鈣晶體形貌具有重要調(diào)控作用，我們?cè)詸幟仕崛{為添加劑直接混合沉淀法制備出了形狀新穎、具有不同表面粗糙度的均勻季生球形碳酸鈣[5].

本文采用檸檬酸為晶形控制劑，在水溶液體系用間歇鼓泡碳化法直接制得了均勻、分散的花生殼狀碳酸鈣,并對(duì)碳化過程進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

空氣和二氧化碳?xì)怏w(工業(yè)級(jí))；生石灰(湖北省恩施市某石灰廠)；檸檬酸(分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司)；所用水為蒸餾水.碳化反應(yīng)器(自制，體積約為1.5 L,長(zhǎng)徑比為2.5∶1,材質(zhì)為不銹鋼)；PZ-D-5液體比重天平(上海良平儀器儀表有限公司)；NDJ21型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(上海衡平儀器儀表廠)；攪拌器(自制，葉輪為雙層渦輪式葉輪,材質(zhì)為不銹鋼)；HHS-2S型恒溫水浴(上海躍華醫(yī)療器械廠)；JJ-1型電動(dòng)攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司)；WRT-2P熱重分析儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；pH225型酸度計(jì)(上海精科雷磁儀器廠)；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(JEOL)；AVATAR360FT紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)；X’Pert ProMPDX衍射儀(Philips)；CSPM5500原子力掃描探針顯微鏡(廣州本原納米儀器公司)；JI-1155型激光粒度分析儀(成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取35.0～60.0 g生石灰，置于燒杯中，加85℃熱水消化，恒溫?cái)嚢?0 min后室溫陳化過夜，石灰乳過篩、調(diào)節(jié)濃度后備用.

將比重為1.05(d)的石灰乳和10%的檸檬酸(ω，以CaO的質(zhì)量為基準(zhǔn))一次性倒入碳化反應(yīng)器中，控制所需反應(yīng)溫度為35℃，從反應(yīng)器底部通入CO2濃度為30%(V%)的原料氣，并以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌.用熟料，過濾、洗滌、干燥后得到產(chǎn)品.利用原子力掃描探針顯微鏡和掃描電鏡觀察所得碳酸鈣樣品的形貌和粒度大小,并用Philip X,Pert Pro型X射線衍射儀、熱重分析儀、紅外分析儀、粒度分析儀等對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和粒度表征

圖1為在反應(yīng)溫度為35℃、灰乳密度為1.05(d)和CO2濃度為30%(V%)條件下所得樣品的SEM照片.圖1(a)中顯示，未加入檸檬酸時(shí)產(chǎn)品為粒度約0.1～1.0 μm的顆粒，樣品粒度大小不均勻、且團(tuán)聚十分嚴(yán)重.圖1(b)為碳化反應(yīng)過程中加入10%(ω)檸檬酸時(shí)制得的樣品SEM圖，從圖1(b)中可以看出樣品為短徑為1.0～2.0 μm、長(zhǎng)徑為2.0～3.5 μm、分散性好的花生殼狀碳酸鈣顆粒.由圖1(c)中花生殼狀碳酸鈣的放大圖可以看出，花生狀顆粒中間略細(xì)，兩端呈球形.顆粒表面很粗糙，為無(wú)數(shù)粒度10～50 nm的納米粒子組裝而成.

a:無(wú)添加劑;b,c:10%檸檬酸

將制得的花生殼狀碳酸鈣樣品滴于剛解理的云母表面,在紅外燈下烤干.在原子力掃描探針顯微鏡下觀察，采用接觸模式進(jìn)行掃描，所得樣品的平面圖、三維形貌圖分別如圖2中(a)和(b)所示.由圖2可以看出，花生殼狀碳酸鈣粒子在云母表面分散均勻，粒度大小在1.0～3.0 μm之間，與掃描電鏡測(cè)試結(jié)果圖1(b,c)相吻合.

圖3為花生殼狀碳酸鈣樣品的粒度分布測(cè)試結(jié)果，從圖3中可以看出制得的花生殼狀碳酸鈣樣品的粒度分布主要集中在1.2～4.5 μm之間，與用SEM和ASPM所觀察的平均粒徑大小基本一致.

圖2 花生殼狀碳酸鈣的ASPM圖圖3 花生殼狀碳酸鈣樣品的粒度分布圖

2.2 物相分析

將制得的花生殼狀碳酸鈣樣品在載玻片上壓實(shí)后，置于多功能粉末衍射儀上進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示.由圖4中可知花生殼狀碳酸鈣樣品為方解石(JCPDS No.05-0568)和球霰石(JCPDS No. 33-0268)的混合物.

圖5為花生殼狀碳酸鈣樣品的FTIR圖譜，在1080、874、744、713 cm-1處有吸收峰，1080、744 cm-1歸屬于球霰石型碳酸鈣的特征吸收峰[4]，874、713 cm-1歸屬于方解石型碳酸鈣的特征吸收峰[12]，表明花生殼狀碳酸鈣樣品包含方解石和球霰石兩種晶型，與XRD測(cè)試結(jié)果相一致.

熱重分析結(jié)果表明(圖6),花生殼狀碳酸鈣樣品在約631.2℃開始分解，僅在790.8℃處有一明顯失重峰，說(shuō)明制得的產(chǎn)品純度高，不含其它雜質(zhì)成分，與IR測(cè)試結(jié)果相吻合.同文獻(xiàn)[13]相比分解溫度降低了164℃，這表明組裝成花生殼狀碳酸鈣的納米級(jí)粒子具有很高的表面能，容易在相對(duì)較低的溫度下分解.

圖4 花生殼狀碳酸鈣樣品的X衍射圖譜 圖5 花生殼碳酸鈣樣品的FTIR圖譜 圖6 花生殼狀碳酸鈣樣品的TG-DTG圖

2.3 碳化過程分析

圖7和圖8分別為碳化過程中碳化壓力和懸浮體系粘度隨時(shí)間的變化關(guān)系圖.由圖7(a)和圖8(a)中可以看出，未添加檸檬酸時(shí)碳化反應(yīng)體系的壓力和粘度在反應(yīng)中期變化幅度很大; 而圖7(b)和圖8(b)顯示，含有檸檬酸的碳化體系壓力和粘度在這一階段變化幅度很小.這可能是由于檸檬酸在反應(yīng)剛開始時(shí)一次性加入碳化反應(yīng)器，檸檬酸根能與部分Ca2+結(jié)合生成易于溶性檸檬酸鈣，使碳化過程中CaCO3和Ca(OH)2相互連接形成的線性中間體部分?jǐn)嗔?，?dǎo)致凝膠化現(xiàn)象減輕的緣故[14].

a-無(wú)添加劑; b-10%檸檬酸 a-無(wú)添加劑; b-10%檸檬酸

如前所述，檸檬酸不僅對(duì)碳化反應(yīng)過程參數(shù)具有重要影響，而且在碳酸鈣的結(jié)晶形態(tài)和粒度大小的調(diào)控中發(fā)揮了關(guān)鍵作用[5].碳化反應(yīng)過程中，在檸檬酸根離子的誘導(dǎo)下首先快速形成大量納米級(jí)碳酸鈣粒子，這些納米級(jí)顆粒具有很高的表面能而極易聚集在一起以降低其表面能[13]，最終形成微米尺度的花生殼狀碳酸鈣.實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)添加檸檬酸的氣體分布器孔道基本未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，在凝膠化階段能繼續(xù)保持良好的氣體分布和通氣能力，從而可以保持整個(gè)碳化過程氣體分布比較均勻，使碳酸鈣晶體能均勻生長(zhǎng)，因而最終形成的產(chǎn)品粒度大小分布較均勻.

3 結(jié)論

采用間歇鼓泡碳化法，在檸檬酸的調(diào)控下制得了大小均勻、分散性好、粒度為1.0～3.5 μm的花生殼狀碳酸鈣粉體，花生殼狀碳酸鈣是由10～50 nm的納米級(jí)顆粒組裝而成，該形貌的碳酸鈣粉體有望用于塑料等聚合材料中作為填料.

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