侯朝霞

（沈陽(yáng)大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

硼鋁硅系透明玻璃陶瓷晶相生長(zhǎng)的分形動(dòng)力學(xué)

侯朝霞

（沈陽(yáng)大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

通過(guò)熔融法結(jié)合兩步熱處理制度制備了硼鋁硅系透明玻璃陶瓷.基于R.Kopelman等人對(duì)分形結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散控制反應(yīng)速率的研究結(jié)果，探討了硼鋁硅系透明玻璃陶瓷中晶相生長(zhǎng)的分形動(dòng)力學(xué).結(jié)果表明，用分形結(jié)構(gòu)擴(kuò)散控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論來(lái)分析硼鋁硅系透明玻璃陶瓷的晶化過(guò)程是行之有效的，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得出分形子譜維數(shù)dS＝1.269.

玻璃陶瓷；晶相生長(zhǎng)；動(dòng)力學(xué)；分形

在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)中，存在著兩大類(lèi)實(shí)空間有規(guī)律的結(jié)構(gòu)：平移不變性的周期結(jié)構(gòu)和標(biāo)度不變性的分形結(jié)構(gòu).對(duì)于前者，人們已進(jìn)行了相當(dāng)深入的研究，所形成的概念、理論和研究方法在化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.對(duì)于后者，則由分形幾何理論的創(chuàng)建，而開(kāi)拓出一個(gè)嶄新的研究領(lǐng)域［1］.在陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)中，不同的顯微組元或不同部位的同一類(lèi)組元，其幾何形狀往往呈現(xiàn)不同的不規(guī)則程度，即具有不同的分形維數(shù)值，這與陶瓷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)過(guò)程有關(guān).陶瓷晶相生長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)，一般認(rèn)為主要是曲率半徑的驅(qū)動(dòng)力以及原子隨機(jī)行走與時(shí)間關(guān)系的變化過(guò)程［2］.近年來(lái)，從理論和實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，由于分形介質(zhì)中的擴(kuò)散過(guò)程具有一些反常的行為，導(dǎo)致分形介質(zhì)中的擴(kuò)散控制反應(yīng)具有一些新的特性.

1982年，Alexander和Orbach提出的分形子理論［3］，對(duì)分形結(jié)構(gòu)反應(yīng)和擴(kuò)散問(wèn)題的研究起到了巨大的推動(dòng)作用.利用分形幾何模型代替歐氏幾何模型研究分子的吸附、擴(kuò)散和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，進(jìn)而對(duì)非線性化學(xué)動(dòng)力學(xué)有了更深刻的認(rèn)識(shí).R.Kopelman［4］對(duì)分形結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散控制反應(yīng)速率進(jìn)行了較為深入的研究，本文基于R.Kopelman的研究結(jié)果，對(duì)硼鋁硅系透明玻璃陶瓷中晶相生長(zhǎng)進(jìn)行了分形動(dòng)力學(xué)研究.目前，有關(guān)硼鋁硅系透明玻璃陶瓷晶相生長(zhǎng)分形動(dòng)力學(xué)方面的研究國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道.

1 實(shí) 驗(yàn)

原料組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：37SiO2－20Al2O3－28B2O3－8ZnO－3（Li2O＋K2O）－1Sb2O3－3（TiO2＋Zr O2）.配合料經(jīng)球磨機(jī)充分混合后倒入剛玉坩堝中，采用硅鉬電阻爐，在1 400℃熔融2 h，玻璃液經(jīng)澄清均化后注入預(yù)熱不銹鋼模具，熔體迅速降溫固化成型.將玻璃體置于550℃馬弗爐內(nèi)退火2 h，然后隨爐降至室溫.將退火后的樣品切割成10 mm×10 mm×5 mm的小塊，樣品于700℃成核2 h，760℃分別晶化熱處理1、2、3、4和5 h.將熱處理后的樣品研磨拋光成10 mm×10 mm×1 mm的薄片，并經(jīng)5%氫氟酸腐蝕5 s.

采用日本日立S－4200型掃描電鏡測(cè)定玻璃陶瓷中晶粒尺寸、形貌及在殘余玻璃相中的分布.采用SISC IASV 8.0圖像分析儀，在各樣品的掃描電鏡照片上隨機(jī)選取10個(gè)視場(chǎng)，測(cè)定晶相的面積百分?jǐn)?shù).

2 R.Kopelman的反應(yīng)模型

從本質(zhì)上分析，影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)：化學(xué)內(nèi)稟反應(yīng)速率和分子的擴(kuò)散速率.當(dāng)分子擴(kuò)散速率比內(nèi)稟反應(yīng)速率小很多時(shí)，擴(kuò)散就成為控制反應(yīng)過(guò)程的主要因素，通常稱(chēng)為擴(kuò)散控制反應(yīng)［5］.

對(duì)于分形介質(zhì)中擴(kuò)散控制的雙分子反應(yīng)，R.Kopelman采用如下準(zhǔn)單分子反應(yīng)模型進(jìn)行簡(jiǎn)化處理：反應(yīng)分子a和b隨機(jī)地分布在點(diǎn)陣格位上，分子a看成是固定在某些格位上，起著“陷阱”的作用；分子b在點(diǎn)陣上的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)作為隨機(jī)行走過(guò)程，當(dāng) 分子b隨機(jī)行走到 分子a所占的格位時(shí)，立即發(fā)生反應(yīng).當(dāng)t＝0時(shí)，分子b的質(zhì)量濃度ρ＝ρ0，在t時(shí)刻，分子b與分子a發(fā)生反應(yīng)的概率用p（t）表示，由于［1－p（t）］是t時(shí)刻分子 b還存活的概率，因此可把t時(shí)刻分子b的質(zhì)量濃度ρ（t）表示為

由式（1）可知，ρ（t）應(yīng)滿足如下反應(yīng)速率方程：

dlnρ（t）／dt＝－ ［1－p（t）］－1［dp（t）／dt］，（2）

也可以把式（2）寫(xiě)為如下形式：

顯然，式（4）反映了準(zhǔn)單分子反應(yīng)模型中反應(yīng)速率系數(shù)k（t）與反應(yīng)概率p（t）之間的關(guān)系.

用S（t）表示隨機(jī)行走的分子b在點(diǎn)陣中行走了t時(shí)間后所訪問(wèn)過(guò)的不同格位的數(shù)目，Kopelman R等人得到了p（t）與S（t）之間的關(guān)系.用N表示點(diǎn)陣中格位的總數(shù)目，在N個(gè)格位上分布S（t）個(gè) 分子b的方式的數(shù)目為

用N′a表示t時(shí)刻在點(diǎn)陣中已被分子a占據(jù)的格位的數(shù)目，在 （N－N′a）個(gè)格位上分布S（t）個(gè)b分子的方式的數(shù)目為

由式（5）和式（6），得

若S（t）?N，則式（7）簡(jiǎn)化為

式（11）反映了隨機(jī)行走過(guò)程的參量S（t）與反應(yīng)速率過(guò)程的宏觀量k（t）間的內(nèi)在聯(lián)系，它是從理論上研究分形介質(zhì)中反應(yīng)速率系數(shù)的一個(gè)重要關(guān)系式.

在歐氏空間中，S（t）∝t.由式（11）可得到k＝k0＝常數(shù)，也就是說(shuō)，擴(kuò)散控制反應(yīng)速率系數(shù)是與時(shí)間無(wú)關(guān)的常數(shù).這與M.V.Smoluchowski理論所得到的結(jié)果一致.但是對(duì)于分形介質(zhì)而言，S（t）遵從式（12）所表達(dá)的規(guī)律：S（t）∝t ds／2. （12）

式中，ds為分形子譜維數(shù)（簡(jiǎn)稱(chēng)分維數(shù)），它是描述分形結(jié)構(gòu)中動(dòng)力學(xué)行為的重要參量.

把式（12）代入式（11）中，可得到分形介質(zhì)中擴(kuò)散控制的反應(yīng)速率系數(shù)為

也可把式（13）寫(xiě)為

式中，k0是與時(shí)間無(wú)關(guān)的常數(shù).在分形介質(zhì)中，由于ds＜2，因此總有h＞0.

式（15）表明：在分形介質(zhì)中，擴(kuò)散控制反應(yīng)速率系數(shù)不再是與時(shí)間無(wú)關(guān)的常數(shù)，而表現(xiàn)出隨時(shí)間而變化的反常行為，且隨時(shí)間變化的指數(shù)h的數(shù)值與分維數(shù)ds有關(guān).

3 結(jié)果與討論

圖1給出了760℃分別晶化熱處理1、2、3、4和5 h后獲得的透明玻璃陶瓷樣品的掃描電鏡照片.采用SISC IASV 8.0圖像分析儀，在上述5張掃描電鏡照片上分別隨機(jī)選取10個(gè)視場(chǎng)，測(cè)定晶相所占的面積百分?jǐn)?shù)，可將晶相視為固定在格位上的a組元，玻璃相中的擴(kuò)散組元視為b，則運(yùn)用R.Kopelman所采用的反應(yīng)模型來(lái)分析晶相生長(zhǎng)的分形動(dòng)力學(xué).測(cè)得的晶相面積百分?jǐn)?shù)取平均值列于表1中，晶相面積百分?jǐn)?shù)的平均值反映出晶化體積分?jǐn)?shù)，為方便起見(jiàn)，這里用單位時(shí)間晶化的體積百分?jǐn)?shù)表示晶化速率.晶化體積百分?jǐn)?shù)與晶化時(shí)間的關(guān)系如圖2所示.為便于說(shuō)明，將圖2中的曲線圖進(jìn)行了適當(dāng)?shù)耐庋?

由圖2，可將晶化過(guò)程分為3個(gè)階段：第一階段約在熱處理1 h以內(nèi)，晶化過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，晶化速率是一定值；第二階段是在熱處理1～3 h之間，晶化過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散共同控制；第三階段是在熱處理3 h以后，擴(kuò)散成為晶化過(guò)程的主要控制因素，曲線斜率逐漸降低，晶化速率逐漸下降.

表1 不同晶化熱處理時(shí)間樣品的平均面積百分?jǐn)?shù)Table 1 Percentage of the average area of different crystallization heat treatment time samples

圖1 硼鋁硅系透明玻璃陶瓷掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of boron aluminosilicate transparent glass－ceramics

圖2 晶相體積分?jǐn)?shù)與熱處理時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship of the crystal phase volume percent and the heat－treatment duration

將第一段和第二段晶化過(guò)程分別繪成曲線示于圖3和圖4中.圖3和圖4中的曲線采用origin軟件經(jīng)方程擬合可以計(jì)算出第一和第二階段晶相生長(zhǎng)速率與時(shí)間的關(guān)系式，UⅠ＝34.55 nm／h（0＜t＜1h）；UⅡ＝ 46.18t－0.3656（3h＜t＜5h），即k（t）＝46.18t－0.3656.根據(jù)分形理論得出式（14）中h＝0.365 6，dS＝1.269.

圖3 反應(yīng)控制晶化階段Fig.3 Reaction control section during crystallization

圖4 擴(kuò)散控制晶化階段Fig.4 Diffusion control section during crystallization

4 結(jié) 論

用分形子譜維數(shù)來(lái)分析分形結(jié)構(gòu)擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)，能夠揭示其與經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的不同及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與分形結(jié)構(gòu)的聯(lián)系.經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合計(jì)算得出分維數(shù)dS＝1.269.運(yùn)用分形結(jié)構(gòu)擴(kuò)散控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論來(lái)分析硼鋁硅系透明玻璃陶瓷的晶化過(guò)程是行之有效的.

［1］ 王甲春，唐明.分形結(jié)構(gòu)雙分子基元反應(yīng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)理論分析［J］.沈陽(yáng)建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，17（3）：210－213.

［2］ Rahaman M N.Ceramic Processing and Sintering［M］.New York：Marcel Dekker Inc.，1995：15－16.

［3］ Kingery W D，Bowen H K，Uhlmann D R.陶瓷導(dǎo)論［M］.清華大學(xué)無(wú)機(jī)非金屬材料教研組，譯.北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1987：330.

［4］ Kopelman R.Fractal Reaction Kinetics［J］.Science，1988，241（4873）：1620－1626.

［5］ 梁英教.物理化學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1995：282.

On Fractal Kinetics of Crystal Growth in Transparent Boron Aluminosilicate Glass－Ceramics

HOUZhaoxia
（Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials，Shenyang University，Shenyang 110044，China）

Boron aluminosilicate transparent glass－ceramics were prepared by melting method and twostep heat－treatment process.Fractal kinetics of crystal growth in transparent boron aluminosilicate glass－ceramics was analyzed based on the research results of Kopelman R et al.concerning the diffusion control reaction velocity in fractal structure.It turned out that it is feasible to analyze the crystallization process of boron aluminosilicate transparent glass－ceramics by diffusion control reaction kinetics theory in fractal structure.The fractal dimensiondS＝1.269 is fitted by experimental data.

glass－ceramics；crystal growth；kinetics；fractal

TQ 174.1

A

1008－9225（2012）02－0045－04

2011－12－05

侯朝霞（1971－），女，山東高密人，沈陽(yáng)大學(xué)副教授，博士.

劉乃義】