范芳麗，秦 芝,*,白 靜，吳曉蕾，范富有,2，王 洋,2，田 偉,2，趙 梁,2，郭俊盛

1.中國科學(xué)院 近代物理研究所，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049

超重元素的液相化學(xué)性質(zhì)研究主要就是利用離子交換法、萃取法或萃取色層法(萃取色譜法)在不同方面來比較超重元素與同族輕的過渡金屬元素的化學(xué)行為。萃取色層法綜合了液液萃取中萃取劑的優(yōu)良選擇性和離子交換色層分離的多級性，在分離中具有高選擇性、高分辨率和傳質(zhì)快等諸多優(yōu)點[1]。萃取色譜法是指將合適的萃取劑吸附在惰性載體上，填充在自動快速的化學(xué)裝置ARCA(automated rapid chemistry apparatus)或者利用與α能譜測量系統(tǒng)相耦合的自動離子交換儀AIDA(automated ion-exchange chemistry apparatus coupled with detection system for alpha-spectroscopy)裝置中的微型色譜柱內(nèi)，核反應(yīng)產(chǎn)生的超重核素或者其同族較輕的核素通過氦噴嘴傳輸?shù)缴V柱上端，在一定條件下吸附在色譜柱上，然后用一定的酸溶液作為洗脫劑洗脫分離，得到洗脫曲線，在相同的實驗條件下，對比超重元素與同族元素的萃取色譜行為，檢驗相對論效應(yīng)對超重元素化學(xué)性質(zhì)的影響。然而，由于萃取色譜法需要找到選擇性好的萃取劑及效率高的惰性載體，如研究者已利用這種方法對104號元素Rf[2-5]和105號元素Db[6-8]進(jìn)行了液相化學(xué)性質(zhì)的初步研究，但對于106號元素Sg卻沒有相關(guān)的報道。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

UV-1801紫外可見分光光度計，北京瑞利公司；SHZ-82氣浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；LD5-2A離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；BS124S電子天平，感量0.1 mg，德國賽多利斯公司；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會社；NEXUS 670 FT-IR傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司。

鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)，上海膠體化工廠；鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；α-安息香肟，北京化工廠；聚四氟乙烯粉末(PTFE)，進(jìn)口分裝，粒徑25～30 μm，上海偉偉塑化有限公司；其它化學(xué)試劑均為市售分析純。將鉬酸銨和鎢酸鈉溶于水配成一定濃度的溶液，作為儲備液。

1.2 惰性載體的處理

將1 g α-安息香肟溶于20 mL丙酮中，再加入1 g干燥的惰性載體聚四氟乙烯，磁力攪拌，溶劑自然揮發(fā)至有機(jī)相均勻地吸附在支持體上。通過稱重法計算負(fù)載萃取劑后的惰性載體上的萃取劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。同時對負(fù)載有萃取劑α-安息香肟的載體進(jìn)行了各種化學(xué)分析，如掃描電鏡、紅外光譜。

1.3 Mo和W的靜態(tài)吸附實驗

稱取一定質(zhì)量處理好的載體于試管中，加入3 mL含有Mo(0.42 mmol/L)或者W(0.05 mmol/L)的HNO3溶液，振蕩一定時間，離心分離，取出一定體積的溶液利用分光光度法對Mo和W進(jìn)行測量。以原始的Mo和W的HNO3溶液為參考，通過分光光度法測量吸附前后Mo和W的濃度變化[13-14]，計算經(jīng)過吸附實驗后的吸附率R或者分配系數(shù)Kd(L/mg)。

吸附率：R=(c0-cs)/c0

其中，c0為初始溶液中Mo或者W的濃度，cs為吸附后溶液中Mo或者W的濃度，cr為吸附后載體中Mo或者W的濃度，mr為含有萃取劑的載體質(zhì)量，Vs為溶液體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的分析

首先對負(fù)載有萃取劑α-安息香肟后的載體進(jìn)行了表面形貌和化學(xué)成分分析。由掃描電鏡的結(jié)果(圖1)可以看出，負(fù)載α-安息香肟萃取劑后的聚四氟乙烯載體表面明顯與純的聚四氟乙烯載體表面不同，說明實驗中所選的萃取劑α-安息香肟已經(jīng)負(fù)載在惰性載體聚四氟乙烯上。

圖1 聚四氟乙烯(a,b)和負(fù)載萃取劑α-安息香肟后的聚四氟乙烯載體(c,d)的掃描電鏡

圖2是聚四氟乙烯載體和經(jīng)過負(fù)載萃取劑α-安息香肟后的聚四氟乙烯的紅外譜圖，兩者的紅外譜圖明顯不一樣。在聚四氟乙烯的紅外吸收譜圖中，C—F鍵的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1 213 cm-1和1 151 cm-1處。在負(fù)載萃取劑α-安息香肟后的聚四氟乙烯載體的紅外譜圖中，原聚四氟乙烯中的C—F鍵的特征吸收有所減弱，同時增加了α-安息香肟的特征吸收，如1 491 cm-1處出現(xiàn)的C=N吸附峰，1 194 cm-1處出現(xiàn)的N—O吸附峰，同時還有α-安息香肟分子中苯環(huán)骨架的特征吸收。

圖2 負(fù)載萃取劑后的聚四氟乙烯載體(a)和聚四氟乙烯(b)的紅外吸收譜圖

2.2 空白實驗

利用純的聚四氟乙烯粉末作為吸附劑進(jìn)行Mo和W的空白吸附實驗，結(jié)果列于表1。從空白實驗結(jié)果可以看出，使用純聚四氟乙烯作為吸附劑時，無論稱取多少質(zhì)量的載體以及振蕩多長時間，Mo和W基本上都不被吸附。

表1 純聚四氟乙烯對Mo和W吸附的影響

同時通過實驗確定當(dāng)1 mol/L HNO3溶液中Mo的濃度為0.42 mmol/L時，需要11 mg左右的負(fù)載有α-安息香肟的聚四氟乙烯載體可將3 mL溶液中90%的Mo吸附。而對于W卻需要45 mg左右的負(fù)載有α-安息香肟的載體才能將大部分的W(86%)吸附。

2.3 接觸時間對Mo、W吸附的影響

由于本實驗的目的是將負(fù)載有萃取劑α-安息香肟的載體裝在微型色譜柱中進(jìn)行短壽命超重元素Sg的液相化學(xué)性質(zhì)研究，因此，所選的化學(xué)體系最好能夠在很短時間內(nèi)達(dá)到吸附平衡。因此首先研究了振蕩時間對吸附的影響，結(jié)果示于圖3。從圖3可以看出，當(dāng)溶液的HNO3濃度均為1 mol/L時，對于相同的負(fù)載有萃取劑的聚四氟乙烯載體，Mo在吸附過程中達(dá)到平衡所需的時間較短，在5 min就可達(dá)到吸附平衡。而W達(dá)到吸附平衡所需的時間比較長，要在30 min才能達(dá)到最大吸附。其實這樣的結(jié)果與前面用溶劑萃取法研究振蕩時間對萃取平衡的影響基本一致[11-12]，在相同條件下，Mo達(dá)到平衡所需時間比W短。只是吸附過程比萃取過程達(dá)到平衡所需的時間較長一些，這是由于溶劑萃取的兩相都是液體，接觸面積大，而吸附則是固相和液相之間的平衡。

2.4 HNO3濃度對Mo、W吸附的影響

圖3 振蕩時間對Mo和W吸附率(a)和分配系數(shù)(b)的影響

圖4 溶液中的HNO3濃度對Mo和W吸附分配系數(shù)的影響

2.5 HF濃度對Mo、W吸附的影響

圖5 溶液中的HF/1 mol/L HNO3濃度對Mo和W吸附分配系數(shù)的影響

2.6 溫度對Mo、W吸附的影響

任何一個吸附過程均伴隨有體系能量的變化，吸附熱則是吸附過程中能量變化的綜合結(jié)果。吸附熱的大小及變化反映了吸附作用力(或吸附鍵)的強(qiáng)弱和改變。在相同的振蕩時間(30 min)下，溫度變化對Mo和W的吸附效果的影響列于表2。表2結(jié)果表明，Mo和W在吸附達(dá)到平衡后，它們的吸附率都隨著溫度的升高而有所減小，這也就表明，它們在此實驗條件下的吸附過程屬于放熱反應(yīng)。

表2 溫度對Mo和W吸附的影響

含有α-安息香肟的聚四氟乙烯載體對Mo和W吸附過程中的熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH以及熵變ΔS等數(shù)據(jù)，可以根據(jù)下列公式計算求得，所得數(shù)據(jù)列入表3。

ΔG=ΔH-TΔS

lnKd=ΔS/R-ΔH/RT

以lnKd對1/T作圖(圖6)，從所得直線的斜率和截距可計算得到ΔH和ΔS的值。

從表3數(shù)據(jù)可以看到：吉布斯自由能ΔG值為負(fù)值，這說明該吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行；ΔH為負(fù)值說明負(fù)載有α-安息香肟的聚四氟乙烯載體對Mo和W的吸附是一個放熱過程。

圖6 負(fù)載有α-安息香肟的聚四氟乙烯載體對Mo和W吸附的ln Kd-T-1曲線

表3 Mo和W在負(fù)載有α-安息香肟的聚四氟乙烯載體上吸附的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

目前本課題組正在加工能夠自動進(jìn)行液相化學(xué)實驗的微型色譜柱，來檢驗上述實驗所選的體系，同時將利用較長壽命的放射性核素Mo或者W為研究對象來進(jìn)行在線的液相化學(xué)實驗，以便為將來在線開展超重元素Sg的萃取色譜實驗提供良好的基礎(chǔ)。

[1]孫素元，李葆安等編譯.萃取色層法以及應(yīng)用[M].北京：原子能出版社，1982.

[2]Hulet E K,Lougheed R M,Wild J F,et al.Chloride Complexation of Element 104[J].J Inorg Nucl Chem,1980,42: 79-82.

[3]Günter R,Paulus W,Kratz J V,et al.Chromatographic Study of Rutherfordium (Element 104)in the System HCl/Tributylphosphate (TBP)[J].Radiochim Acta,1998,80: 121-128.

[4]Kacher C D,Gregorich K E,Lee D M,et al.Chemical Studies of Rutherfordium (Element 104): Part Ⅲ.Solvent Extraction Into Triisooctylamine From HF Solutions[J].Radiochim Acta,1996,75:135-139.

[5]Haba H,Tsukada K,Asai M,et al.Extraction Behavior of Rutherfordium Into Tributylphosphate From Hydrochloric Acid[J].Radiochim Acta,2007,95: 1-6.

[6]Kratz J V,Zimmermann H P,Scherer U W,et al.Chemical Properties of Element 105 in Aqueous Solutions: Halide Complex Formation and Ion Exchange Into Triisooctylamin[J].Radiochim Acta,1989,48: 121-131.

[7]Gober M K,Kratz J V,Zimmermann H P,et al.Chemical Properties of Element 105 in Aqueous Solution: Extractions Into Diisobutylcarbinol[J].Radiochim Acta,1992,57: 77-84.

[8]Paulus W,Kratz J V,Strub E,et al.Chemical Properties of Element 105 in Aqueous Solution: Extraction of the Fluoride,Chloride and Bromide Complexes of the Group 5 Elements Into Aliphatic Amines[J].Radiochim Acta,1999,84: 69-77.

[9]郭景儒.裂變產(chǎn)物分析技術(shù)[M].北京：原子能出版社，2008：223-224.

[10]Fritz J S,Beuerman D R.Chromatographic Separation of Molybdenum Using an Aliphatic α-Hydroxy Oxime [J].Anal Chem,1972,44: 692-694.

[11]Fan F L,Lei F A,Zhang L N,et al.Extraction Behavior of Mo and W as Homologs of Sg With α-Benzoinoxime[J].Solvent Extr Ion Exc,2009,27 (3): 395-407.

[12]Fan F L,Lei F A,Zhang L N,et al.Extraction Behavior of Short-Lived Isotopes of Mo/W Using α-Benzoinoxime: A Model System for the Study of Seaborgium[J].Radiochim Acta,2009,97(6): 297-302.

[13]吳辛友，張四安.水楊基熒光酮-溴化十六烷基三甲銨光度法同時測定鉭鈮中痕量鎢和鉬[J].分析化學(xué)，1994，22：536-536.

[14]劉小毛.水楊基熒光酮-溴化十六烷基三甲基銨光度法測定銅礦石中鎢[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2004,40(9):550-551.

[15]Hoenes H J,Stone K G.Analytical Chemistry of α-Benzoinoxime Complexes of Molybdenum,Tungsten and Vanadeium[J].Talanta,1960,4: 250-263.

[16]Boutamine S,Hank Z,Meklati M,et al.Alpha-Benzoinomixe: Extracting Agent for Uranium (Ⅵ),Tungsten (Ⅵ),Molybdenum (Ⅵ)and Some Transition Metals of the Iron Family[J].J Radioanal Nucl Chem,1994,185: 347-353.

[17]Hwang D S,Choung W M,Kim Y K,et al.Separation of99Mo From a Simulated Fission Product Solution by Precipitation With α-Benzoinoxime[J].J Radioanal Nucl Chem,2002,254: 255-262.

[18]Ghiasvand A R,Shadabi S,Mohagheghzadeh E,et al.Homogeneous Liquid-Liquid Extraction Method for the Selective Separation and Preconcentration of Ultra Trace Molybdenum[J].Talanta,2005,66: 912-916.

[19]Li Z W,Sch?del M,Brüchle W,et al.Separation of W From Ta,Hf,Lu and Mo by BPHA-C5H11OH/HCl Extraction System (Model Experiments for Chemical Study of Seaborgium,the 106th Element)[J].Nucl Sci Tech,2001,12: 87-93.

[20]Schumann D,Andrassy M,Nitsche H,et al.Sorption Behaviour of W,Hf,Lu,U and Th on Ion Exchangers From HCl/H2O2Solutions: Model Experiments for Chemical Studies of Seaborgium(Sg)[J].Radiochim Acta,1998,80: 1-5.