徐曉寧

(撫順遠(yuǎn)東頁巖煉化有限公司， 113008)

趙 大

(中國寰球工程公司遼寧分公司，撫順 113006)

頁巖油性質(zhì)及其深加工途徑探討

徐曉寧

(撫順遠(yuǎn)東頁巖煉化有限公司， 113008)

趙 大

(中國寰球工程公司遼寧分公司，撫順 113006)

從原料來源、生產(chǎn)過程和化學(xué)組成性質(zhì)等3個(gè)方面論證應(yīng)將頁巖油定位于“低溫煤焦油”。闡述了頁巖油性質(zhì)定位的重要性，并且提出了頁巖油深加工發(fā)展方向，主要為延遲焦化路線、加氫路線和煉化一體化工藝路線。

頁巖油 性質(zhì) 定位 深加工 發(fā)展方向

常溫下頁巖油為褐色膏狀物，帶有刺激性臭味。頁巖油中的輕餾分較少，汽油餾分一般為2.5% ～2.7%，360℃以下餾分占40% ～50%。頁巖油中含有大量石蠟，凝固點(diǎn)較高，含瀝青質(zhì)較低，含氮量高，屬于含氮較高的石蠟基油［1］。低溫煤焦油則是煤低溫?zé)峤馍a(chǎn)半焦的副產(chǎn)物，是一種非常寶貴的化工原料。近年來，隨著煤低溫?zé)峤饧夹g(shù)的快速發(fā)展，低溫煤焦油的產(chǎn)能也隨之增加，如何綜合高效地利用低溫煤焦油，已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)［2］，每年都有大量的文獻(xiàn)公開發(fā)表。

頁巖油是油母頁巖的有機(jī)質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物，傳統(tǒng)上被稱為“人造石油”，也許是受這一定義的影響，早期文獻(xiàn)對(duì)頁巖油定性的描述大都定位為“類似天然石油”［3－5］。受頁巖油定位為“類似天然石油”的影響，現(xiàn)有的頁巖油深加工路線多數(shù)是參照天然石油的加工技術(shù)進(jìn)行開發(fā)的，認(rèn)為石油加工工藝一般都適用于頁巖油的加工［4－6］。

事實(shí)上，將頁巖油定義為“類似天然石油”不夠準(zhǔn)確。從頁巖油的化學(xué)組成和物化性質(zhì)來論證，頁巖油的定位應(yīng)該是類似煤焦油，準(zhǔn)確地說，更類似于低溫煤焦油。

1 頁巖油性質(zhì)的準(zhǔn)確定位

化學(xué)組成的相似與否，是判定一個(gè)化學(xué)產(chǎn)品歸類的重要依據(jù)之一，將石油和頁巖油的化學(xué)組成進(jìn)行如下的比較(見表1)。

表1 撫順頁巖油與中國主要原油的性質(zhì)比較

與天然石油相比，頁巖油與煤焦油的鐵含量都比較高，天然石油的鐵含量一般在2～5 μg/g，煤焦油的鐵含量在6～9 μg/g，撫順的頁巖油的鐵含量一般在7～10 μg/g，頁巖油與煤焦油的鐵含量非常接近。這是因?yàn)?，頁巖油是油母頁巖低溫干餾的產(chǎn)物，由于干餾過程中少量氧的存在，生成了很多有機(jī)酸性物，這些酸性物質(zhì)能夠腐蝕金屬管道和設(shè)備，由于金屬設(shè)備的材質(zhì)主要是鐵，被腐蝕的鐵元素進(jìn)入到了頁巖油組分之中。撫順頁巖油與昭通低溫煤焦油的理化性質(zhì)比較見表2。

表2給出的數(shù)據(jù)表明，撫順頁巖油與低溫煤焦油的硫、氮、氧雜質(zhì)差別較小，凝點(diǎn)、閃點(diǎn)數(shù)據(jù)也非常接近，甚至灰分、殘?zhí)亢土蚝恳脖容^相近，可以說撫順頁巖油與低溫煤焦油在化學(xué)組成和性質(zhì)上非常接近。

頁巖油和煤焦油的氮、氧含量都比較高，而天然石油的氮含量比較低。這是因?yàn)?，在煤焦油和頁巖油的干餾生產(chǎn)過程中，高溫下殘留在煤和頁巖中的氮和氧參加了化學(xué)反應(yīng)。低溫煤焦油中酸性組分含量明顯大于高溫煤焦油，這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致。造成這種差異的原因是低溫煤焦油在轉(zhuǎn)化為高溫煤焦油的過程中，煤焦油中不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)發(fā)生顯著的二次裂解反應(yīng)，使煤焦油中的酸性組分減少［7］。

經(jīng)過化學(xué)成分和性質(zhì)的對(duì)比，不難看出，頁巖油與天然原油相距甚遠(yuǎn)，而與低溫煤焦油非常接近，可以說，將頁巖油性質(zhì)定位于“類似低溫煤焦油”是科學(xué)的。將頁巖油定位于低溫煤焦油，有利于頁巖油深加工技術(shù)的研究。

2 頁巖油深加工的發(fā)展方向

煉油行業(yè)利潤率低的主要原因是為滿足更加嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求的費(fèi)用激增、世界煉油能力過剩以及市場(chǎng)競爭激烈所致。因此，煉油業(yè)如不向深加工方向發(fā)展，就無法從根本上提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，走出困境［8］。

低溫煤焦油深加工的目的主要有兩個(gè):一個(gè)是以煉制成品油為主，補(bǔ)充市場(chǎng)上成品油貨源的的不足，稱為煉油深加工;另一個(gè)是制造化工原料為主，稱為化學(xué)深加工。參照以往低溫煤焦油的深加工技術(shù)，頁巖油深加工方向應(yīng)該定位于以下幾條主要路線:延遲焦化路線，加氫精制、加氫裂化循環(huán)路線，煉化一體化路線。這些路線國內(nèi)都有成功的工業(yè)化裝置可用于借鑒。

2.1 延遲焦化路線

延遲焦化是煤焦油加工的重要技術(shù)路線，該技術(shù)開展的年代比較早，因此非常成熟。該路線具有投資少、工藝簡單、可以摻煉其他重質(zhì)油等優(yōu)點(diǎn)。

上世紀(jì)初，國外煤焦油的延遲焦化技術(shù)得到了快速發(fā)展，代表性的有 Foster－Wheeler公司的可選擇液體收率 SYDEC技術(shù)、Conoco Phillips公司的餾分油循環(huán)ThruPlus技術(shù)、ABB Lummus公司的低壓低循環(huán)比設(shè)計(jì)技術(shù)等。我國第一套300 kt/a延遲焦化裝置于1963年在撫順石油二廠建成投產(chǎn)，目前國內(nèi)已建和在建的延遲焦化裝置估計(jì)超過90套，總加工能力超過100 Mt/a，延遲焦化裝置已經(jīng)成為中國最主要的煤焦油和渣油加工裝置。

頁巖油的密度大，黏度、殘?zhí)亢突曳侄驾^高，性質(zhì)與低溫煤焦油非常相似，因此將延遲焦化技術(shù)用于頁巖油的深加工是完全可行的，頁巖油在400～500℃下進(jìn)行深度熱裂化反應(yīng)，使頁巖油一部分轉(zhuǎn)化為氣體烴和輕質(zhì)油品，同時(shí)由于縮合反應(yīng)，使頁巖油的另一部分轉(zhuǎn)化為焦炭。得到的產(chǎn)品為焦化氣體、液體產(chǎn)物和焦炭。

通過延遲焦化工藝處理后，液體中的氫碳比大幅提高，并將頁巖油中絕大多數(shù)的灰分和雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到了焦炭中，由該工藝得到的液體組分中硫和氮的含量較高。如果想得到清潔產(chǎn)品，還需要進(jìn)行后續(xù)處理，可以將其作為加氫處理前的一個(gè)工序，最終得到合格化工產(chǎn)品和汽、柴油調(diào)和組分。

該工藝最大的特點(diǎn)是原料適應(yīng)性非常強(qiáng)，幾乎不受化學(xué)組成和雜質(zhì)的影響，不僅可以單獨(dú)加工頁巖油，而且可以進(jìn)行各種混合加工，包括頁巖油與煤焦油的混合加工、頁巖油與常減壓渣油的混合加工等等。

2.2 加氫路線

加氫工藝路線目前是處理低溫煤焦油的主要手段，也是低溫煤焦油的主要加工方向，由于頁巖油與低溫煤焦油的組成和性質(zhì)的相似性，該工藝完全可以嫁接到頁巖油的深加工中。頁巖油加氫工藝的目的是使頁巖油中大量的芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)得到飽和，經(jīng)過裂解開環(huán)獲得更多的低相對(duì)分子質(zhì)量的飽和烴;同時(shí)脫除硫、氮、氧和重金屬等雜質(zhì)，以保證獲得的輕質(zhì)產(chǎn)品達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量要求。

通用的深加工路線是加氫裂化－加氫精制一體化路線。經(jīng)過加氫精制反應(yīng)器后的高溫煤焦油餾分，通過高低壓分離系統(tǒng)，將餾分油與氫氣分離，氫氣循環(huán)利用，餾分油通過分餾系統(tǒng)的切割，分別切割出石腦油和燃料油調(diào)和組分，塔底的尾油作為原料油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器。加氫裂化反應(yīng)器出來的油氣經(jīng)過高壓分離出循環(huán)氫氣后，其餾分油與加氫精制的餾分油一同進(jìn)入分餾系統(tǒng)，切割出燃料油調(diào)和組分，完成對(duì)頁巖油的深加工過程。

頁巖油經(jīng)過加氫裂化后，經(jīng)過穩(wěn)定分離得到干氣、輕組分和塔底油，干氣作為燃料使用，輕組分經(jīng)過脫硫、氣分，得到合格的化工產(chǎn)品，包括乙烯、丙烯，液化氣等，中間組分經(jīng)過加氫精制、分餾后，得到清潔的石腦油和柴油調(diào)和組分，分餾塔底油去加氫裂化反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的循環(huán)。

為了保護(hù)加氫催化劑，頁巖油在進(jìn)入加氫反應(yīng)器之前，要進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理過程包括脫除水分、無機(jī)鹽和機(jī)械雜質(zhì)。

脫除水分和無機(jī)鹽是由電脫鹽工序完成的，頁巖油經(jīng)過破乳后，在高壓電場(chǎng)中實(shí)現(xiàn)快速聚結(jié)，脫除其中的水分和無機(jī)鹽。脫除機(jī)械雜質(zhì)的辦法是過濾，目前通常采用自動(dòng)反沖洗過濾器，實(shí)際生產(chǎn)中，可以采用兩級(jí)過濾的辦法，保證大部分機(jī)械雜質(zhì)不進(jìn)入加氫反應(yīng)器。

加氫路線受鐵含量的影響非常大。由于鐵能夠造成加氫催化劑的失活，所以要選用合適的催化劑，并且在進(jìn)入加氫反應(yīng)器前進(jìn)行合理的處理，以去除其中的大部分鐵。通常采用的除鐵辦法是采用電脫鹽時(shí)加入脫鐵劑除鐵或者采用積垢器除鐵。

該工藝的特點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量好，加氫精制和加氫裂化兩個(gè)反應(yīng)單元同時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)，可以顯著降低生產(chǎn)系統(tǒng)的能耗，并提高產(chǎn)品油的收率。在得到合格的化工產(chǎn)品的同時(shí)，得到優(yōu)質(zhì)的汽柴油調(diào)和組分，使用于不同規(guī)模的生產(chǎn)，也是經(jīng)濟(jì)效益最好的路線。

2.3 煉化一體化工藝路線

由于頁巖油的組成和性質(zhì)與低溫煤焦油相近，完全可以嫁接煉化一體化路線進(jìn)行頁巖油的深加工。煉化一體化路線以生產(chǎn)汽油、煤油和柴油等為主，國外目前沒有走燃料型路線的工廠，國內(nèi)目前僅有的幾個(gè)低溫煤焦油加工廠均走燃料型路線。

以頁巖油為原料，通過過濾器和預(yù)處理器脫除水分和部分輕油及殘?jiān)?，進(jìn)入精餾塔進(jìn)行餾分切割，將小于360℃的產(chǎn)品全部進(jìn)行加氫精制，分離后得到石腦油和柴油;大于350℃的產(chǎn)品去催化裂化。

針對(duì)煤焦油中的高氮含量、高芳烴含量的特點(diǎn)，國內(nèi)某研究院設(shè)計(jì)了相應(yīng)的催化劑，通過加氫催化裂化對(duì)500℃以下的餾分進(jìn)行了加氫反應(yīng)，得到了液化氣、石腦油、柴油和尾油，汽柴油收率可以進(jìn)行調(diào)控，最大收率達(dá)到98%。

頁巖油的煉化一體化路線，除了生產(chǎn)汽油、柴油等油品外，還可以生產(chǎn)化工原料。典型工藝是“預(yù)處理加氫－催化裂化－乙苯”的總體路線，頁巖油在進(jìn)行脫水、脫鹽和脫金屬處理后，打入高壓加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，經(jīng)過高分系統(tǒng)，分出氣體，然后經(jīng)過分餾，得到石腦油、汽油和柴油組分，尾油送到催化裂化。從催化裂化裝置生產(chǎn)以丙烯為主的化工原料，同時(shí)得到部分柴油和汽油組分，干氣用于制造乙苯，類似于石化行業(yè)中的“煉化一體化”工藝，國內(nèi)某廠正在進(jìn)行該項(xiàng)目的建設(shè)工作。

該工藝的特點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量好，在得到合格的化工產(chǎn)品的同時(shí)，也能得到優(yōu)質(zhì)的汽柴油調(diào)和組分，遵循目前通用的“宜油則油、宜烯則烯、宜芳則芳”原則，充分考慮了煉化一體化的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了集中布置、平面緊湊、節(jié)約用地，其缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，裝置投資大，而且只能用于大規(guī)模生產(chǎn)。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過原料來源、生產(chǎn)過程和化學(xué)組成性質(zhì)等3個(gè)方面論證，證明了以往將頁巖油定位成“類似天然原油”不夠準(zhǔn)確，而應(yīng)定位于“低溫煤焦油”。

(2)將頁巖油性質(zhì)最終定位于“低溫煤焦油”，以往關(guān)于低溫煤焦油加工的文獻(xiàn)和技術(shù)成果可以作為頁巖油的參考。這樣，可以降低頁巖油深加工研發(fā)的投資，同時(shí)縮短了頁巖油深加工研發(fā)的周期，具有戰(zhàn)略指導(dǎo)意義。

(3)頁巖油深加工方向應(yīng)該主要定位于延遲焦化、加氫和煉化一體化等3條路線，這3條工藝路線各有優(yōu)缺點(diǎn)。

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Discussion on Nature of Shale Oil and its Processing Methods

Xu Xiaoning
(Fushun Far East Shale Oil Refining Company Limited，113008)
Zhaoda
(China Huanqiu Contracting ＆ Engineering Corporation Liaoning Company，F(xiàn)ushun 113006)

Based on demonstration in aspects of material sources，production process and nature of chemical composition of shale oil，this paper defined it as low temperature coal tar．The importance of definition of shale oil nature was elaborated，and the development direction of its deep processing were raised，including delayed coking route，hydrogenation route and route of integration of refining and chemical．

shale oil，nature，definition，deep processing，development direction

1674－1099 (2012)02－0039－04

TD985

A

2011-12-27。

徐曉寧，男，1964年出生，1986年畢業(yè)于遼寧科技大學(xué)煤化工專業(yè)，高級(jí)工程師，長期從事化工技術(shù)研究和生產(chǎn)，有多項(xiàng)省級(jí)以上科研成果，已發(fā)表論文多篇。