肖麗萍，馬 彥，陳 潔，羅文曼，袁 華

（武漢工程大學(xué) 綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，武漢 430073）

葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯是傳統(tǒng)的肝臟解毒劑和免疫功能調(diào)節(jié)劑，同時也是功能性食品飲料、化裝品等的添加劑［1－2］.葡醛內(nèi)酯在人體內(nèi)水解后得到葡萄糖醛酸，葡萄糖醛酸分子中同時含有高反應(yīng)活性的醛基和羧基，在尿苷二磷酸葡萄糖醛酸轉(zhuǎn)移酶催化作用下，葡萄糖醛酸與含有羥基、巰基、羧基、氨基等基團的內(nèi)源性和外源性有毒物質(zhì)結(jié)合，使毒性物質(zhì)的水溶性增加，從而易于隨尿與膽汁排出體外，完成肌體解毒過程.現(xiàn)行的葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的生產(chǎn)方法是以淀粉為原料的硝酸氧化法，該工藝氧化選擇性差、氧化程度無法有效控制，產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)品收率低，生產(chǎn)周期長，能耗高，環(huán)境污染嚴(yán)重，需要探索新的合成工藝［3］，而以葡甲苷為原料的非均相催化氧化被認(rèn)為是最有工業(yè)應(yīng)用價值的研究方向.

采用氧化鈰等稀土化合物對鈀催化劑進行表面修飾是改善催化性能的有效手段.CeO2具有螢石結(jié)構(gòu)，隨著氧化還原氛的不同，Ce可以Ce4＋／Ce3＋價態(tài)存在，在結(jié)構(gòu)中易于形成流動的氧空位，從而具有較好的氧存儲性能和氧表面?zhèn)鬟f能力，并能和其他金屬產(chǎn)生協(xié)同作用，因此被廣泛用作催化劑的結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑以提高催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性.CeO2經(jīng)摻雜后，其助催化氧化能力可進一步得到提高［4－6］.

Pd／La0.5Pb0.5Mn0.9Sn0.1O3催化劑對葡甲苷伯羥基選擇催化氧化合成葡萄糖醛酸表現(xiàn)出了較好的催化活性［7］.但該催化體系引入了有害的重金屬鉛離子，葡萄糖醛酸及內(nèi)酯的總收率為60%，因此有必要進一步優(yōu)化催化劑組成、提高催化性能.本文以鈀化合物為主活性組分，摻雜鈰錳銅復(fù)合氧化物作為催化助劑和載體，制備了Pd／CuOCe0.5Mn0.5O2催化劑，以葡甲苷伯羥基選擇催化氧化合成葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的反應(yīng)為評價對象，考察了不同CuO摻入量對催化劑活性的影響，為葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的合成新工藝研究提供新途徑.

1 實驗

1.1 載體和催化劑的制備

1.1.1 載體的制備 采用溶膠－凝膠法制備載體.載體中CuO的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0wt%、4wt%、9wt%和 11.5wt%.按比例 稱取 Ce（NO3）3·6H2O、Mn（NO3）2、Cu（NO3）2·3H2O、檸檬酸，加入200mL蒸餾水使其溶解并攪拌反應(yīng)3h，溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)得到淡黃色粘滯凝膠，凝膠轉(zhuǎn)入紅外爐干燥得到灰褐色泡沫狀蓬松前體，前體經(jīng)研磨后，于烘箱中110℃干燥過夜，然后再在馬弗爐中于600℃下焙燒6h得到不同CuO摻入量的CuO－Ce0.5Mn0.5O2載體.

1.1.2 催化劑的制備 采用沉淀法負(fù)載活性組分制備催化劑.以PdCl2為活性Pd源負(fù)載0.5%的活性組分Pd，其負(fù)載方法為：稱取0.167g PdCl2，加入100mL去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值直至PdCl2完全溶解形成棕色溶液，加入20.0g載體，邊攪拌邊用0.5mol／L的 NaOH 溶液滴定至pH＝9～10之間，攪拌3h后靜置，分離出固體組分，用去離子水洗滌，烘干后經(jīng)馬弗爐300℃焙燒3h得到所需的催化劑.

1.2 載體及催化劑的表征

采用日本電子JEOL JSM＿5510LV型掃描電鏡對載體及催化劑表面形貌進行觀察，放大倍數(shù)為20 000倍；在日本島津50－A型X射線衍射儀上對載體的物相進行分析測定，采用CuKa靶，粉末法進行，儀器條件設(shè)置為30kV，20mA，對2θ值10°～80°范圍進行掃描；采用美國康塔公司的NOVA2000e型比表面孔隙測定儀進行比表面積測定；采用美國VG公司的MULT1LAB2000型X射線光電子能譜儀（XPS）對催化劑表面上存在的離子價態(tài)組成、表面上氧物種類型及其相對含量進行分析，光源為 Mg Kα靶（Eb＝1 253.6eV），功率為300W，工作條件12kV、20mA，分析室真空度低于0.2μPa，并以C1S結(jié)合能285.0eV為能量校正標(biāo)準(zhǔn).

1.3 催化性能評價

取6.0g甲基葡萄糖苷（99.5%，工業(yè)級）于三口反應(yīng)瓶中，加入50mL蒸餾水，溶解后加入1.0g催化劑，攪拌并導(dǎo)入空氣.反應(yīng)溫度為70℃，通過滴加1mol／L NaOH 溶液維持反應(yīng)混合液的pH值在8～10，反應(yīng)液的pH值用pHS－25型數(shù)顯pH計監(jiān)測.5h后停止反應(yīng)，過濾，濾液用稀鹽酸將pH值調(diào)整至1～2，在90℃水解反應(yīng)3 h，靜置冷卻，取樣分析葡萄糖醛酸及內(nèi)酯的含量.

葡萄糖醛酸及葡萄糖醛酸內(nèi)酯標(biāo)樣（分析純，國藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司）.用Agilent 1100型高效液相色譜儀（四元泵，二極管陣列檢測器）檢測葡萄糖醛酸及內(nèi)酯含量［7］，色譜條件：Inertsil ODS－3C18色譜柱（4.6mm×250mm）；柱溫30℃；流動相為水（含0.1%H3PO4）和乙腈混合溶液，體積比為水／乙腈＝98／2；流速為1.0mL／min；檢測波長194nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO的摻入對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.1.1 XRD結(jié)果分析 不同CuO引入量制得催化劑的XRD圖如圖1.

圖1 不同CuO含量的催化劑XRD圖Fig.1 XRD patterns of differnt CuO－doping content catalyst（1）0%CuO；（2）4%CuO；（3）9%CuO；（4）11.5%CuO

對照標(biāo)準(zhǔn)卡片，2θ分別為 28.70、47.65、56.49°時是CeO2的典型譜線.從XRD譜圖中可以看出，不同CuO含量的催化劑主物相仍為CeO2，隨著CuO的添加及其含量的升高，催化劑XRD譜圖衍射峰逐漸變得尖銳，說明催化劑中主物相的晶相結(jié)構(gòu)逐漸趨于完整，且Cu進入了催化劑主物相并起到了穩(wěn)定其晶相結(jié)構(gòu)的作用；當(dāng)CuO的引入量為9%時，在2θ＝38.76°附近開始出現(xiàn)CuO的單斜晶系特征峰，說明CuO的引入量過大時，催化劑中會出現(xiàn)CuO的聚集相.

2.1.2 BET及SEM測定與分析 不同CuO引入量得到的催化劑的比表面積及SEM測定結(jié)果分別如表1、圖2.

表1 不同含量CuO制得催化劑的比表面積Tab.1 Surface area of different CuO－doping content catalyst

圖2 不同CuO引入量的催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of different CuO－doping content catalyst

從表1和圖2可知，由于引入的CuO部分進入了催化劑主物相鈰氧化物的晶相結(jié)構(gòu)，對催化劑表面形貌的影響較大，隨著CuO添加量的增大，催化劑的孔徑分布趨于均勻，表面結(jié)構(gòu)得到逐步改善，同時活性組分Pd的分散性變好.當(dāng)CuO的添加量為9wt%時，催化劑具有較大的比表面積；當(dāng)CuO的添加量為11.5wt%時，催化劑表面的孔結(jié)構(gòu)由開放式的蜂窩狀結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^封閉的結(jié)構(gòu)，其比表面積呈下降趨勢，可能是較多的晶相CuO填充了催化劑表面孔隙所致.

2.1.3 催化劑表面能譜分析 分別對CuO含量為0wt%、4wt%、9wt%和11.5wt%的催化劑進行X射線光電子能譜分析，其Ce3d能譜圖分別如圖3所示.

圖3 不同CuO引入量制得催化劑的Ce3d能譜Fig.3 Ce3dspectra of different CuO－doping content catalyst

由圖3可知，不同CuO引入量的催化劑的Ce3d能譜基本相同.Ce為鑭系過渡金屬，受X光激發(fā)后，產(chǎn)生多電子激發(fā)過程，因此Ce4＋的Ce3d譜峰結(jié)構(gòu)復(fù)雜，純CeO2（A.R.級）的Ce3d譜圖［8］的譜峰位置 分 別 為 881.9eV、888.5eV、897.7eV、900.1eV、906.8eV、916.0eV.對照純CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖，能譜（1）在a、c、d、f處能峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中881.9eV、897.7eV、900.1eV、916.0eV 處能峰相吻合，可以確定在催化劑表面Ce主要以Ce4＋存在；同時，能譜（1）還在b和e兩處產(chǎn)生兩個較為平坦的能峰，這是Ce3＋的特征峰.

元素間的相互作用，特別是價電子的傳遞，可通過測量分析能峰的化學(xué)位移、峰形改變進行研究.四組催化劑樣品的Ce3d能譜形狀基本相同，說明在不同CuO引入量催化劑中，表面皆為Ce3＋和Ce4＋的共混物，且主要以Ce4＋形式存在.對比不同催化劑的Ce3d能譜可知，CuO的引入導(dǎo)致Ce3d譜峰產(chǎn)生了不同程度的化學(xué)位移，這種位移是金屬組分間相互作用的結(jié)果，其中當(dāng)CuO含量為9%時催化劑能峰化學(xué)位移最大.結(jié)合XRD結(jié)果可知，此時金屬組分間協(xié)同作用最為強烈.

不同CuO含量的催化劑的O1s能譜如圖4所示.

圖4 不同CuO引入量的催化劑O1s能譜Fig.4 O1sspectra of different CuO－doping content catalyst

由圖4可知，在催化劑樣品表面存在著兩種類型的氧，其中528～529eV對應(yīng)于晶格氧，而531～532eV對應(yīng)于吸附氧.綜合對比兩峰強度和峰面積可知，在催化劑樣品中氧種主要表現(xiàn)為吸附氧.隨著CuO的摻入，晶相中晶格氧的含量相對減少，晶體不完整性大大增加，這與XRD結(jié)果是一致的.由于晶格氧的缺陷，晶體中產(chǎn)生大量的氧空位，晶相中吸附氧增多.

經(jīng)XPS分析，不同CuO引入量的催化劑表面元素含量如表2.

表2 不同CuO引入量的催化劑表面元素含量Tab.2 Relative element contents on different CuO－doping catalyst

由表2可以看出，隨著CuO的引入，催化劑樣品表面活性組分Pd的濃度增加，同時Ce、Mn和O元素的濃度隨著CuO引入量的增加呈現(xiàn)先上升，后下降的趨勢.這表明CuO的引入可以促進活性組分在催化劑表面的分散，提升催化劑表面活性組分濃度，從而提升催化劑活性.當(dāng)CuO引入量低于9%時，CuO的引入促進了Ce、Mn元素在催化劑表面的分散，使得具有助催化作用的Ce－Mn復(fù)合氧化物更多地富集于催化劑表面，對催化劑性能的提高有促進作用；當(dāng)CuO引入量達到11.5%時，結(jié)合XRD及SEM結(jié)果可知，由于催化劑中出現(xiàn)晶相CuO的聚集，催化劑表面Cu元素含量由1.2%迅速增加到2.25%，催化劑表面被大量晶相的CuO所覆蓋，表面晶格缺陷也被CuO晶體部分覆蓋，氧吸附位減少，使得催化劑表面Ce－Mn復(fù)合氧化物及表面氧含量均有不同程度的降低，催化劑活性隨之降低，這與催化劑活性評價結(jié)果是一致的.

2.2 反應(yīng)機理分析

由XRD結(jié)果可知，采用溶膠－凝膠法制備載體，CuO能較好地進入催化劑主物相的晶相結(jié)構(gòu)中，Mn在催化劑中主要以CexMn1－xO2形式存在，這種物相的形成使得催化劑具有較高的氧存儲和釋放能力，從而增強該催化劑的氧化還原性和提高催化劑的活性［9］.XPS分析結(jié)果表明，CuO摻雜后產(chǎn)生了兩種作用，一是使得催化劑晶格不完整性增加，表面吸附位增多，晶格氧含量下降，吸附氧含量增加，總表面氧含量增加，有利于還原組分的再氧化；二是促進了具有助催化性能的Ce－Mn復(fù)合氧化物及活性組分Pd物種在催化劑表面的分散，這兩方面的綜合影響可提高催化劑的催化性能.同時，CuO的引入在不同程度上促進了金屬組分間的協(xié)同作用，且當(dāng)CuO引入量為9%時，協(xié)同作用最為強烈，這種CuO與Ce－Mn復(fù)合氧化物的協(xié)同作用［10－13］使得 Ce－Mn復(fù)合氧化物表面氧含量增加，有利于Ce3＋被氧化為Ce4＋，從而促進活性組分Pd的氧化還原循環(huán)，這種協(xié)同作用過程可能為：當(dāng)主活性組分Pd2＋被還原成Pd0時，Mn4＋可將被還原的主活性組分Pd0氧化為Pd2＋，同時Mn4＋被還原成 Mn2＋.Mn2＋很快被與之結(jié)合的Ce4＋氧化為 Mn4＋，而Ce4＋同時被還原為Ce3＋，Ce3＋又能很快地被氧氣氧化為Ce4＋.可能的反應(yīng)機理如圖5所示.

圖5 可能的催化反應(yīng)機理Fig.5 A proposed mechanism of catalytic reaction

2.3 反應(yīng)結(jié)果檢測

甲苷氧化產(chǎn)物甲苷酸鈉在酸性條件下水解得到葡萄糖醛酸，在其水溶液中，葡萄糖醛酸和葡萄糖醛酸內(nèi)酯可以相互轉(zhuǎn)化，相對含量隨溫度和水解時間以及酸堿度不同而不同.按照本文1.3的實驗條件，不同CuO摻入量得到的催化劑對甲苷伯羥基選擇氧化的反應(yīng)結(jié)果如表3所示.

表3 不同CuO引入量的催化劑的催化活性Tab.3 Catalytic activity of different CuO－doping content

從表3可知，CuO的摻入可以明顯提高催化劑的反應(yīng)活性.當(dāng)CuO引入量為9%時，催化劑的催化活性最好，葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的總收率達到90%.

3 結(jié)論

Pd／CuO－Ce0.5Mn0.5O2催化劑對甲基葡萄糖苷的伯羥基的選擇氧化具有較好的催化活性.CuO的摻入不僅可以顯著改善Ce－Mn復(fù)合金屬氧化物為載體的催化劑表面結(jié)構(gòu)，增加吸附氧含量，而且可以促進金屬組分間的協(xié)同作用，從而有效實現(xiàn)活性組分的氧化還原循環(huán)，提高催化劑的催化性能.在Pd的負(fù)載量為0.5%，CuO的摻入量為9%時，葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的總收率可達到90%.

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