李達(dá)人，蔡一湘，劉祖巖，王爾德

（1.廣州有色金屬研究院粉末冶金研究所，廣東 廣州 510651；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

W與Cu屬于不互溶材料，傳統(tǒng)上一般采取熔滲燒結(jié)或液相活化燒結(jié)工藝方法制備，但很難獲得高致密度和優(yōu)良的性能（主要為電導(dǎo)率，熱導(dǎo)率和硬度值）。鎢銅材料由于其具有良好的耐電弧燒蝕性和抗熔焊性等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于真空開(kāi)關(guān)電觸頭材料、電熱合金和高密度合金、電阻焊、電火花加工和等離子電極材料、電鐓等電加工用的電極和砧塊等［1-4］。

近年來(lái)，鎢銅材料由于其良好的導(dǎo)熱性能在大規(guī)模集成電路和大功率微波器件中作為基片、嵌塊、連接件和散熱元件，在電子器件與耐高溫器件中獲得了大的發(fā)展。如：電子封裝材料，計(jì)算機(jī)中央處理系統(tǒng)、大規(guī)模集成電路的引線框架，固態(tài)微波管等電子器件的熱沉基片等。“宙斯盾”系統(tǒng)的AN/SPY相控陣?yán)走_(dá)，也采用了鎢銅材料作為雷達(dá)微波管的熱沉［5-8］。

根據(jù)鎢銅材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，國(guó)內(nèi)外的一些學(xué)者分別提出了一些具有各自特色的物理模型，主要是與熱物理性能有關(guān)的理論模型［9-10］。廣州有色金屬研究院的蔡一湘教授［11］根據(jù)其中German的互聯(lián)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了一些推導(dǎo)和計(jì)算，得到了熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)的理論值，但沒(méi)計(jì)算電導(dǎo)率。本文補(bǔ)充了Gasik提出的微觀力學(xué)結(jié)構(gòu)模型，對(duì)各個(gè)物理模型下理論電導(dǎo)率值進(jìn)行了推導(dǎo)和計(jì)算，并在此基礎(chǔ)上，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中最常見(jiàn)成分配比的鎢銅材料（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～50％Cu）的組織特點(diǎn)進(jìn)行了分析篩選，確定了不同銅含量的鎢銅材料所適用的模型和物理性能參數(shù)理論值。

1 有關(guān)的理論模型

1.1 體積混合物模型

對(duì)于W-Cu材料的密度和熱容值，由于鎢和銅兩相不互溶，因此其相對(duì)密度值對(duì)顯微組織結(jié)構(gòu)不敏感，可簡(jiǎn)單按照復(fù)合材料混合物的計(jì)算規(guī)律來(lái)計(jì)算得到。

式中：ρW和ρCu分別為W和Cu的理論密度，mW和mCu為兩相的重量百分比含量。

熱容的具體公式表述如下：

式中：CCu和CW分別為金屬Cu和W的物理熱容值，而mCu和mW為兩相的重量百分比含量。

若僅僅按照體積混合物模型來(lái)計(jì)算熱導(dǎo)率則有：

式中：λCu，λW分別為金屬Cu與W的熱導(dǎo)率，VCu，VW為兩相的體積分?jǐn)?shù)。

與前面類似，鎢銅看成簡(jiǎn)單的體積混合物，在顆粒分布均勻前提下，熱膨脹系數(shù)可按下式計(jì)算：

式中：αCu，αW分別為金屬Cu與W的熱膨脹系數(shù)，VCu，VW為兩相的體積分?jǐn)?shù)。

1.2 German互聯(lián)結(jié)構(gòu)模型［11］

材料的熱物理性能參數(shù)（包括熱導(dǎo)率，電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)等）與其顯微組織的結(jié)構(gòu)以及應(yīng)變交互作用有關(guān)。對(duì)于W-Cu和Mo-Cu等液相燒結(jié)系統(tǒng)，所形成的結(jié)構(gòu)是互連類型，由呈現(xiàn)為固體顆粒的多面體骨架以及沿固體顆粒邊緣分布的液相凝固態(tài)結(jié)構(gòu)組成，其組織結(jié)構(gòu)由圖1所示。German首先提出了有關(guān)該類模型的理論參數(shù)計(jì)算公式。

圖1 W-Cu材料互聯(lián)結(jié)構(gòu)模型組織示意圖［11］

按照German模型計(jì)算理論熱導(dǎo)率Qcomp值有：

其中，R=0.0113+1.58VCu-1.83VCu3/2+1.06VCu3，VCu為銅的體積分?jǐn)?shù)。

采用German模型計(jì)算熱膨脹系數(shù)αcomp有：

其中，R與計(jì)算熱導(dǎo)率的公式中的R值相同，而：

式（6）與式（7）中αCu和αW分別為金屬銅和鎢的熱膨脹系數(shù)，Bi為組元體積模量，γi為組元泊松比，Ei為組元彈性模量。

該模型的假設(shè)條件為：無(wú)應(yīng)變，無(wú)孔隙和理想界面結(jié)合，為理想條件。實(shí)際上，兩相CTE值差別所產(chǎn)生的熱循環(huán)應(yīng)變，雜質(zhì)和內(nèi)界面（相界面和各相晶格界面）對(duì)理論計(jì)算都有影響。

1.3 Gasik微觀力學(xué)模型［12］

Gasik在研究W-Cu功能梯度材料的過(guò)程中提出了對(duì)其物理性能的理論計(jì)算模型。將W-Cu材料劃分成許多小的微元體（Subcell），并使每個(gè)微元體中包含一個(gè)第二相（W相）且滿足其體積含量VW條件。又可以把微元體稱為L(zhǎng)RVE（Local Representative Volume Elements），并通過(guò)固體力學(xué)和熱力學(xué)的推導(dǎo)計(jì)算來(lái)表征其應(yīng)力應(yīng)變和物理性能。其微元體如圖2所示。

圖2 W-Cu材料微觀力學(xué)模型LRVE圖［12］

由微觀力學(xué)模型推導(dǎo)得到的鎢銅材料的理論熱導(dǎo)率計(jì)算公式如下：

式中：λW、λCu為兩相的熱導(dǎo)率值，VCu為Cu相的體積分?jǐn)?shù)。

同樣采用微觀力學(xué)模型來(lái)計(jì)算熱膨脹系數(shù)αcomp有：

式中：αW、αCu為兩相的熱膨脹系數(shù)，VW、VCu為兩相的體積分?jǐn)?shù)，KW、KCu為兩相的體積模量，μW為鎢相的泊松比。

該模型的假設(shè)條件為：（1）各個(gè)微元之間是緊密完整結(jié)合的；（2）材料內(nèi)部不存在孔隙，雜質(zhì)或其他缺陷；（3）溫度場(chǎng)分布均勻穩(wěn)定；（4）不存在外加力場(chǎng)；（5）在每個(gè)LRVE微元體中第二相粒子的形狀被視為立方體，其體積占微元體總體積比與其在合金中的體積含量一致。

2 計(jì)算結(jié)果與分析

為了方便計(jì)算，表1給出了所需要的鎢和銅單質(zhì)常用物理參數(shù)值。

2.1 密度與熱容

表1 鎢和銅常用的物理參數(shù)

密度與熱容值按上文所述均可以用復(fù)合材料混合物計(jì)算模型的式（1）式（2）計(jì)算得到。Cu含量為10％～50％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的W-Cu材料理論密度與熱容計(jì)算值如表2所示。

表2 不同成分鎢銅合金理論密度和熱容值

2.2 熱導(dǎo)率與熱膨脹系數(shù)

不同模型的熱導(dǎo)率與熱膨脹系數(shù)可由式（3）～（9）計(jì)算得到，計(jì)算值如表3，表4，表5所示。

表3 鎢銅理論熱導(dǎo)率與熱膨脹系數(shù)（體積混合物）

表4 鎢銅理論熱導(dǎo)率與熱膨脹系數(shù)（互聯(lián)結(jié)構(gòu)）

表5 鎢銅理論熱導(dǎo)率與熱膨脹系數(shù)（微觀力學(xué)模型）

2.3 電導(dǎo)率

目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有專門的文獻(xiàn)介紹W-Cu材料理論電導(dǎo)率的計(jì)算方法。但是，已經(jīng)證明電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率有一定的相關(guān)性和一致性，因此可以根據(jù)計(jì)算的熱導(dǎo)率值來(lái)推導(dǎo)理論電導(dǎo)率。

1853年，德國(guó)物理學(xué)家維德曼和弗蘭茲通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在特定溫度下，金屬的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的比值是一個(gè)常數(shù)。當(dāng)溫度升高或降低時(shí)，金屬的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率會(huì)成比例的改變。這一定律被稱作維德曼―弗蘭茲定律，它是固態(tài)物理的基本定律之一。因此，也可以采用以上幾個(gè)理論模型計(jì)算出的熱導(dǎo)率值，進(jìn)一步運(yùn)用維德曼-弗蘭茲定律來(lái)計(jì)算電導(dǎo)率。

式中：L為金屬的洛倫茲數(shù)，K為熱導(dǎo)率，σ為電導(dǎo)率。

雖然該公式一般適用僅于純金屬，但已經(jīng)通過(guò)特定物理模型對(duì)鎢銅材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行了修正，因此如果再利用體積混合物定律對(duì)L值進(jìn)行一定修正，該定律將在一定程度上適用于鎢銅材料。

在T=293K的時(shí)候有：

式中：LW，LCu分別為W相與Cu相的洛倫茲數(shù)，VW，VCu分別為W相與Cu相的體積分?jǐn)?shù)。

通過(guò)計(jì)算得到的不同模型電導(dǎo)率如表6所示。

表6 鎢銅理論電導(dǎo)率

殘余孔隙的存在不可避免的要減少熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率。估算殘余孔隙對(duì)熱（電）導(dǎo)率的影響見(jiàn)下式：

Qrel為實(shí)際熱（電）導(dǎo)率與理論熱（電）導(dǎo)率的比值，ε為材料的殘余孔隙率。設(shè)材料殘余孔隙率為2％～5％，可推算熱（電）導(dǎo)上限值Qactul=（0.925-0.976）Qth。

2.4 不同模型的比較

容易看出，按照體積混合物模型計(jì)算得到的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率值偏高。因?yàn)樵撃Ｐ蛯⒉牧峡闯墒穷w粒增強(qiáng)復(fù)合材料且不考慮兩相間的相互作用。實(shí)際上在銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于20％時(shí)，即銅體積分?jǐn)?shù)小于35％時(shí)，鎢銅材料應(yīng)該看成類似于German所提出的模型，形成互聯(lián)的結(jié)構(gòu)類型，固體顆粒骨架與沿固體顆粒邊緣分布的液相凝固態(tài)。因此，在該成分條件下鎢銅的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)理論值應(yīng)該以German模型為準(zhǔn)。

而對(duì)于銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％、40％的鎢銅材料，銅的體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到了一半甚至一半以上。此時(shí)，German模型的準(zhǔn)確性將有所下降，應(yīng)該考慮采用Gasik提出的微觀力學(xué)模型來(lái)計(jì)算其理論熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)。從計(jì)算結(jié)果可以看出，此時(shí)的理論值介于German模型與體積混合模型計(jì)算值之間，在銅質(zhì)量含量為40％時(shí)與體積混合模型計(jì)算值相同。

對(duì)于銅質(zhì)量百分含量大于等于50％的鎢銅材料，很明顯可以看出，隨著銅體積分?jǐn)?shù)的增加，材料的性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了一定的變化。German的模型計(jì)算值已經(jīng)開(kāi)始偏低，而Gasik的模型計(jì)算值卻偏高。而此時(shí)可以將材料近似地看成鎢顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，按照體積混合模型來(lái)計(jì)算近似理論值。而考慮到兩相之間的相互作用，實(shí)際理論值還將低于該值。

表7為綜合不同理論模型得到的鎢銅材料近似理論熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)（均假設(shè)為全致密材料）。

表7 鎢銅材料物理參數(shù)理論值

2.5 實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較

圖3給出了采用熱擠壓法獲得的鎢銅合金相對(duì)密度，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電導(dǎo)率值，理論電導(dǎo)率值隨銅含量變化的關(guān)系曲線。其中理論熱導(dǎo)率值采用表7所給出的值并經(jīng)公式（12）修正得到。

圖3 熱擠壓W-Cu合金相對(duì)密度與電導(dǎo)率隨銅含量變化曲線

從圖中可以看出，在銅含量較低時(shí)實(shí)驗(yàn)電導(dǎo)率與理論值符合較好，隨著銅含量的增加實(shí)驗(yàn)值與理論值的差別增大，實(shí)測(cè)值要低于理論值，這是因?yàn)槔碚撝抵饕紤]的是孔隙率變化的影響，并對(duì)其進(jìn)行了適當(dāng)?shù)男拚．?dāng)銅含量增加后，孔隙率降低，此時(shí)界面反射等其他影響因素開(kāi)始逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)不同組織結(jié)構(gòu)模型（體積混合物，German互聯(lián)結(jié)構(gòu)和Gasik微觀力學(xué)模型）的歸納總結(jié)，推導(dǎo)了不同模型下的主要物理性能參數(shù)包括密度，熱容，熱導(dǎo)率，電導(dǎo)率，熱膨脹系數(shù)等的理論值。

（2）根據(jù)不同模型的特點(diǎn)進(jìn)行了比較和分析，通過(guò)對(duì)不同銅含量（10％～50％）所適用的組織結(jié)構(gòu)模型的討論，選取得到了合適的鎢銅合金物理性能參數(shù)理論值。

（3）將不同銅含量（20％～50％）坯料實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電導(dǎo)率值與理論計(jì)算值進(jìn)行了比較，隨著銅含量的降低，兩者差異減小。

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