王萬林 王海濱 霍冀川 雷永林 呂淑珍

（1.西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室，四川綿陽，621010；2.綿陽師范學院材料科學與工程學院，四川綿陽，621000）

木質(zhì)素磺酸鹽是亞硫酸法制漿的副產(chǎn)品，由于其用作混凝土減水劑，存在減水率低、氣味重、顏色深、引氣性大等缺陷，超量摻入會使混凝土強度大大降低，過分緩凝，甚至引起工程事故，同時受到萘系等高效減水劑的沖擊，因此其推廣應用受到很大的限制［1-2］。木質(zhì)素磺酸鹽含有豐富的官能團［3］，改性空間大。擴展木質(zhì)素磺酸鹽的應用范圍有利于減輕制漿廢水對環(huán)境造成的壓力，且成本低，具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。目前，國內(nèi)外很多院校和科研機構(gòu)都進行了木質(zhì)素磺酸鹽的改性工作，通過分離提純、氧化、接枝、酚化、曼尼希（Mannich）等改性手段，改善木質(zhì)素磺酸鹽的分散減水效果和與水泥、混凝土的適應性［4-8］。然而由于木質(zhì)素磺酸鹽結(jié)構(gòu)的復雜性和不確定性，改性方法多具盲目性，成本高，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，很難得到實際推廣應用。

木質(zhì)素磺酸鹽接枝丙烯酰胺的改性研究，產(chǎn)品大多是用作絮凝劑和吸附劑等［9-10］，用作混凝土減水劑的研究很少見。對聚羧酸系減水劑的研究表明，酰胺基團的引入可以很好地改善減水劑在水泥顆粒表面的吸附效果，增加減水劑在水泥顆粒表面的吸附量，使減水劑在水泥顆粒表面擁有較高的吸附速率，具有良好的流動性保持能力和早期增強作用［11-12］。本實驗對木質(zhì)素磺酸鈣先進行氧化，然后通過溶液聚合，與丙烯酰胺溶液發(fā)生共聚反應，合成一種新型木質(zhì)素磺酸鈣減水劑改性產(chǎn)品，并對其進行了水泥凈漿性能測試。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；pHS-3C+酸度計，成都世紀方舟科技有限公司；DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；Nicolette6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；LDZ4-0.8A型離心機，北京醫(yī)用離心機廠；NJ-160B型水泥凈漿攪拌機，天津市中交路業(yè)工程儀器有限公司；ISO水泥標準稠度、凝結(jié)時間測定儀，上海申銳測試設備制造有限公司；HBY-40B型混凝土標準養(yǎng)護箱，無錫華南實驗儀器廠；TM-1000型掃描電鏡（SEM），日本日立公司；有機合成裝置。

1.1.2 試劑

木質(zhì)素磺酸鈣（CL），簡稱木鈣，取自吉林圖門崍山造紙廠；30％的H2SO4溶液，自制；工業(yè)乙醇；過氧化氫（H2O2）、丙烯酰胺（AM）、過硫酸銨（NH4S2O8）均為分析純；蒸餾水；拉法基P.O 42.5普通硅酸鹽水泥。

1.2 改性木質(zhì)素磺酸鈣的制備

1.2.1 木質(zhì)素磺酸鈣的H2O2氧化

按質(zhì)量比2∶1稱取蒸餾水和CL倒入500mL燒瓶中，攪拌使CL充分溶解，用酸劑調(diào)節(jié)溶液pH值為3～4，置于裝有回流冷凝裝置的恒溫加熱磁力攪拌器中，升溫至80℃，加入相當于CL質(zhì)量10％的H2O2溶液，反應3h，反應液經(jīng)離心除去水不溶物后用乙醇進行沉淀，經(jīng)多次洗滌后把過濾得到的沉淀放入鼓風干燥箱中，45℃下干燥至質(zhì)量恒定，粉磨得棕褐色粉末狀的氧化木質(zhì)素磺酸鈣（氧化CL），產(chǎn)率可達85％。

1.2.2 木質(zhì)素磺酸鈣接枝丙烯酰胺

稱取一定量氧化CL倒入三口燒瓶中，加入蒸餾水使氧化CL充分溶解，控制一定濃度，然后放入裝有回流冷凝裝置的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器內(nèi)，使反應液溫度升至實驗溫度，緩慢滴加一定濃度的NH4S2O8溶液和丙烯酰胺溶液，滴加時間為1.5～2.0h，然后保溫反應3～4h。反應完畢冷卻至室溫，將反應液經(jīng)乙醇沉淀、過濾、洗滌、烘干，磨細得黃色粉末，即是CL共聚改性后的產(chǎn)品，用AMCL表示，產(chǎn)率90％以上。

1.3 紅外光譜（FT-IR）測試

采用KBr壓片法，用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀分別測定了CL、氧化CL和AMCL的紅外光譜圖。

1.4 水泥凈漿性能測試

1.4.1 水泥凈漿流動度測試

參照JC/T1083—2008《水泥與減水劑相容性試驗方法》測定摻有不同摻量CL、氧化CL和AMCL減水劑的水泥凈漿流動度。水灰比為0.35，在加入減水劑水溶液后，低速攪拌2min，再快速攪拌2min，用流動度錐形試模測試凈漿流動度。

1.4.2 水泥凈漿標準稠度用水量和凝結(jié)時間的測定

根據(jù)GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測定不同摻量下CL和AMCL的標準稠度用水量，以及CL和AMCL對水泥凈漿凝結(jié)時間的影響。

1.4.3 水泥凈漿強度的測定

根據(jù)GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測得的標準稠度下，把水泥漿制成4cm×4cm×16cm水泥塊，養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，測試空白和摻有相當于水泥質(zhì)量0.5％的CL和AMCL減水劑的水泥硬化漿體3d、7d和28d的抗壓及抗折強度。

1.4.4 掃描電鏡（SEM）測試

取空白和摻有相當于水泥質(zhì)量0.5％的CL和AMCL減水劑的硬化水泥試樣，養(yǎng)護至齡期后，用無水乙醇終止水化，干燥后選用典型橫斷面，用TM-1000型SEM分別考察了這些水泥試樣3d和28d的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為CL、氧化CL與AMCL的紅外光譜圖。在CL的紅外光譜圖中，3438cm-1處的寬峰為締合羥基吸收峰，代表醇羥基和酚羥基的伸縮振動；2925cm-1和2854cm-1處的吸收峰為亞甲基C—H伸縮振動吸收峰；1625、1511和1455cm-1及附近小峰為苯環(huán)核骨架振動吸收峰，其中1511cm-1處吸收峰代表CL的C9單元；1300～1100cm-1區(qū)間有寬而強的吸收峰，為紫丁香基結(jié)構(gòu)和愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)上醚鍵吸收峰的疊加；1025cm-1處強吸收峰屬于磺酸基伸縮振動，是磺酸基的特征吸收峰。由CL氧化前后紅外光譜圖的對比可以看出，氧化反應基本不改變CL的主要結(jié)構(gòu)和官能團種類，但苯環(huán)吸收峰、醚鍵吸收峰和磺酸基吸收峰有所增強，可能由于經(jīng)氧化和提純后，CL中小分子物質(zhì)和還原糖被除去，CL相對含量增大。AMCL紅外吸收譜圖中，3434cm-1處吸收峰變寬，為醇羥基、酚羥基和酰胺基N—H伸縮振動的疊加，3197cm-1是N—H反對稱伸縮振動吸收峰，1665cm-1處為CO的伸縮振動吸收峰，1448cm-1處是由于N—H的變形振動，1411cm-1是CH2的剪式振動吸收峰，1317cm-1處為C—N的伸縮振動吸收峰。通過對比可以看出，AMCL的紅外光譜含有CL大部分特征吸收和酰胺基的特征吸收。由紅外光譜圖和以上分析表明，AMCL中含有聚酰胺結(jié)構(gòu)。

圖1 CL、氧化CL和AMCL的紅外光譜圖

2.2 凈漿流動性測試

圖2為水泥凈漿流動度隨CL、氧化CL和AMCL摻量變化的關系曲線。從圖2可以看出，水泥凈漿流動度隨著減水劑摻量的增加而增大，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.5％時，水泥凈漿流動度變化趨勢緩和，再增加減水劑摻量，水泥凈漿流動度不發(fā)生變化，故CL、氧化CL和AMCL的飽和摻量為水泥質(zhì)量的0.5％。同時可以看出，摻AMCL的水泥凈漿流動度最大，在摻量為0.5％時，水泥凈漿流動度達到245mm，AMCL大幅改善了CL的分散能力。氧化CL的表面活性得到一定的提高，經(jīng)提純后，CL中存在的小分子雜質(zhì)被除去，CL純度增大，因此氧化CL對水泥凈漿分散效果得到改善。通過實驗發(fā)現(xiàn)，單獨將丙烯酰胺進行聚合，形成凝膠狀物質(zhì)，水溶性差，摻入后水泥凈漿無流動度，但丙烯酰胺與一定量的氧化CL共聚合，無凝膠狀物質(zhì)生成，且水泥凈漿流動度大幅度提高（見圖2），這是由于氧化CL的加入，使丙烯酰胺聚合反應程度降低，相對分子質(zhì)量變小，交聯(lián)程度得以改善；另一個原因可能是聚丙烯酰胺分子鏈與氧化CL活性點相連接，在CL分子中引入了支鏈，使得AMCL吸附于水泥顆粒表面，通過靜電斥力和空間位阻作用共同起到分散效果，因此，AMCL可使水泥凈漿流動性得到大幅提高。

圖2 水泥凈漿流動度與減水劑摻量關系曲線

2.3 水泥標準稠度用水量和減水率

減水劑的作用之一是在保持水泥混凝土和易性等施工性能不變的情況下，減少水泥混凝土單位體積用水量，從而使水泥混凝土基體材料具有更加優(yōu)良的性能，如強度和耐久性等。因此，水泥標準稠度用水量是判斷減水劑優(yōu)劣的重要指標之一。

水泥標準稠度用水量和減水率見表1。從表1可以看出，隨著減水劑摻量的增加，水泥凈漿標準稠度用水量減小，減水率增大。達到飽和摻量后，水泥凈漿標準稠度用水量和減水率基本不再變化，和水泥凈漿流動度變化趨勢一致。由表1數(shù)據(jù)可以看出，AMCL的減水效果較CL有明顯改善。這也進一步驗證水泥凈漿流動度提高的原因。

表1 水泥標準稠度用水量和減水率

2.4 水泥凈漿凝結(jié)時間

水泥凈漿凝結(jié)時間隨減水劑摻量的變化曲線見圖3。從圖3可以看出，隨著減水劑摻量的增加，水泥凈漿初凝和終凝時間逐漸變長，CL中因含有還原糖和小分子物質(zhì)等緩凝成分，隨著摻量增加，凝結(jié)時間提高幅度越來越大，造成嚴重緩凝，不利于實際應用。經(jīng)過化學反應和提純，AMCL中還原糖等雜質(zhì)成分和小分子物質(zhì)得到有效去除，同時AMCL酰胺聚合物支鏈使其空間位阻作用增大，水泥粒子分散性增強，這兩種因素使CL的嚴重緩凝缺陷得以改善，同時也具有一定的緩凝效果。

圖3 水泥凈漿凝結(jié)時間隨減水劑摻量的關系

2.5 水泥凈漿抗壓、抗折強度

固定減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.5％，測試了CL和AMCL對水泥凈漿抗壓和抗折強度的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，CL的摻入，造成硬化水泥漿體各齡期的抗折、抗壓強度都有大幅下降，且隨著齡期延長，強度減小的幅度變大，說明摻量0.5％的CL不利于水泥強度發(fā)展。AMCL由于其良好的減水效果，水泥需水量降低，各齡期抗壓、抗折強度都有較大程度提高。同時也說明AMCL從本質(zhì)上改變了CL的缺陷。

表2 CL和AMCL對水泥凈漿抗壓和抗折強度的影響

圖4 水泥凈漿3d和28d水化電鏡照片

2.6 微觀結(jié)構(gòu)分析

水泥凈漿3d和28d水化電鏡照片見圖4。從SEM照片可以直觀地看出，減水劑的摻入對水泥水化結(jié)構(gòu)的影響，從而對水泥凈漿宏觀性能做出微觀解釋，對減水劑的性能有更進一步的認識。由圖4（b）、（e）、（h）、（k）可以看出，CL的引氣性大，使得水泥漿體有害氣孔率大幅增加，結(jié)構(gòu)疏松，這也是摻入CL造成水泥漿體強度下降的根本原因之一。由圖4（c）、（i）可以看出，AMCL的引氣性得到很大改善，硬化水泥漿體表面致密，且隨著水化齡期的延長，硬化水泥漿體致密性增大，相比空白樣也有明顯改善，因此摻有AMCL的硬化水泥漿體強度增強。對比圖4中的（d）、（e）、（f），摻有CL的樣體3d水化產(chǎn)物生成很少，只有少量的水化產(chǎn)物出現(xiàn)，大量水泥石裸露，表觀形貌上孔洞和結(jié)構(gòu)缺陷多，說明CL緩凝大，對水泥早期水化進程不利；而圖4（f）中，摻有AMCL的樣體中水泥石被較多水化產(chǎn)物覆蓋，較多水化結(jié)晶體使水泥漿體密實度增加；對比圖4中的（j）、（k）、（l），摻有CL的水泥28d水化結(jié)構(gòu)缺陷明顯，水化產(chǎn)物疏松，顯示出CL對水泥水化物后期強度增強不利；AMCL則顯著增大了水泥水化程度，水化物表面密實、平整，使水泥后期強度也明顯增加。

3 結(jié)論

3.1 對木質(zhì)素磺酸鈣（CL）進行了H2O2氧化和與丙烯酰胺溶液共聚的改性反應研究，合成工藝簡單，產(chǎn)率高。紅外光譜和凈漿流動度表明，氧化反應和提純過程除去了CL中的小分子物質(zhì)和雜質(zhì)，可以提高CL的接枝活性，有利于與丙烯酰胺共聚反應的進行，同時改性木質(zhì)素磺酸鈣（AMCL）中含有聚酰胺結(jié)構(gòu)，使改性后CL性能得到大幅提高。

3.2 CL經(jīng)氧化和共聚改性后減水分散性能得到大幅提高，在水灰比為0.35、減水劑摻量為水泥質(zhì)量0.5％時，摻AMCL減水劑的水泥凈漿流動度由摻CL的142mm提高到245mm；水泥標準稠度下，減水率由摻CL的7.3％提高到15.7％。

3.3 AMCL具有一定緩凝性，有效改善了CL嚴重緩凝性和較大的引氣性。和空白樣相比，在減水劑摻量為水泥質(zhì)量0.5％時，摻CL的水泥硬化漿體3d、7d和28d齡期的抗壓、抗折強度都有大幅下降，而摻有AMCL的水泥硬化漿體3d、7d和28d抗壓強度比分別達到了119.7％、126.7％和121.0％，抗折強度比分別為109.5％、126.7％和123.4％。

3.4 掃描電鏡照片表明，CL的摻入，硬化水泥漿體有害氣孔多，水化產(chǎn)物少，結(jié)構(gòu)疏松，是造成水泥凈漿強度下降的根本原因。摻有AMCL的水泥漿體水化程度大，結(jié)構(gòu)致密，因而水泥凈漿強度得到較大提高。

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