王桂香, 穆俊宏, 李云虎

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院超輕材料與表面工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱 150001）

添加劑對(duì)AZ31鎂合金陽極氧化膜耐蝕性能的影響

王桂香, 穆俊宏, 李云虎

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院超輕材料與表面工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱 150001）

以50.0g/LNaOH+10.0g/LH3BO3+20.0g/LNa2B4O7·10H2O為基礎(chǔ)電解液,采用恒電位模式,研究了幾種添加劑對(duì)AZ31鎂合金陽極氧化膜性能的影響。采用掃描電鏡、點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和極化曲線分別對(duì)陽極氧化膜的表面形貌和耐蝕性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明:硅酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為10.0g/L,檸檬酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為7.5g/L,草酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為0.2g/L。硅酸鈉增強(qiáng)了火花放電的劇烈程度,檸檬酸鈉減緩了火花放電,而添加草酸鈉后為無火花放電。

鎂合金;陽極氧化膜;耐蝕性;添加劑

0 前言

鎂合金由于其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì),在國(guó)內(nèi)外倍受關(guān)注,但要得到廣泛的應(yīng)用,關(guān)鍵在于其表面處理技術(shù)的研究。陽極氧化是目前的表面處理技術(shù)中最為有效的方法之一[1]。影響陽極氧化成膜效果的因素有很多,包括電解液組分及其質(zhì)量濃度、電參數(shù)(電壓、電流）類型和幅值及其控制方式、溶液溫度、p H值及處理時(shí)間等,其中電解液組分是鎂合金陽極氧化處理的決定性因素之一,極大地影響著鎂合金陽極氧化膜的過程及膜層性能[2-3]。

在陽極氧化溶液中常需要添加一些對(duì)成膜過程有促進(jìn)作用的添加劑,以達(dá)到光亮膜層、提高氧化過程穩(wěn)定性、加快成膜等效果[4-6]。

本文研究了幾種添加劑對(duì)AZ 31鎂合金陽極氧化膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

AZ 31鎂合金材料的基本組成分別為:Al 2.96%,Zn 0.828%,Mn 0.433%,Si 0.004%,Cu 0.004%,Ni＜0.001%,Fe 0.002%,Mg余量,試片尺寸為20 mm×20 mm×1 mm。

1.2 前處理

1.3 陽極氧化過程

陽極氧化裝置采用直流穩(wěn)壓電源,最大輸出電壓為300 V,最大輸出電流為10 A。以40 mm×40 mm×1 mm的不銹鋼片作為陰極,AZ 31鎂合金試片作為陽極。將前處理過的試片放進(jìn)由NaOH 50 g/L,H3BO310 g/L,Na2B4O7·10H2O 20 g/L組成的基礎(chǔ)電解液中,采用恒壓模式進(jìn)行陽極氧化處理,電壓為80 V,成膜時(shí)間為5 min。處理后的試片經(jīng)蒸餾水沖洗并熱風(fēng)吹干。

1.4 測(cè)試方法

利用日本電子公司生產(chǎn)的J SM-6480型掃描電子顯微鏡(SEM）觀察膜的表面形貌。利用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI 660B型電化學(xué)工作站測(cè)試所研究試樣的極化曲線。采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試,試片為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,1 cm2的鉑片為輔助電極。電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液,待測(cè)試片暴露1 cm2的面積,掃描速率為 0.01 mV/s,測(cè)試過程中開路電位設(shè)為-1.5 V,初始電位設(shè)為 -2.7 V,結(jié)束電位設(shè)為-0.1 V,得到極化曲線。

用硝酸和高錳酸鉀的混合溶液點(diǎn)滴測(cè)試AZ 31鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性。點(diǎn)滴溶液配方為:硝酸1 mL,高錳酸鉀0.05 g,H2O 100 mL。用玻璃棒蘸1滴溶液滴到氧化膜表面,觀察滴液由紫紅色變?yōu)闊o色的時(shí)間來衡量膜層的耐蝕性能,點(diǎn)滴時(shí)間越長(zhǎng),膜層耐蝕性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鈉對(duì)陽極氧化膜耐蝕性能的影響

在基礎(chǔ)電解液中加入硅酸鈉,陽極氧化過程中觀察到電火花增強(qiáng),放電更均勻,電流密度下降的更快,說明反應(yīng)劇烈,成膜速率快。圖1為在基礎(chǔ)電解液里添加不同質(zhì)量濃度的硅酸鈉所得陽極氧化膜的極化曲線,表1為圖1中極化曲線的擬合參數(shù)。由圖1和表1可知:隨著電解液中硅酸鈉的質(zhì)量濃度的增加,自腐蝕電位呈現(xiàn)先增大后減小的波動(dòng),自腐蝕電流密度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)硅酸鈉的質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),氧化膜的自腐蝕電位為-0.615 V,比基礎(chǔ)電解液的正移了0.106 V,自腐蝕電流密度為5.14×10-6A·cm-2,比基礎(chǔ)電解液的降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)果說明:當(dāng)硅酸鈉的質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),所得陽極氧化膜具有較好的耐蝕性能。

圖1 硅酸鈉對(duì)陽極氧化膜的極化曲線的影響

表1 極化曲線擬合參數(shù)

表2為在含不同質(zhì)量濃度的硅酸鈉的電解液中獲得的氧化膜的點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表2中可看出:隨著硅酸鈉的質(zhì)量濃度的增加,變色時(shí)間增長(zhǎng),說明膜層的耐蝕性提高;但當(dāng)硅酸鈉的質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí),變色時(shí)間反而縮短,這與極化曲線結(jié)果一致。因此可以表明:在既定的基礎(chǔ)電解液中,采用恒壓方式進(jìn)行陽極氧化,當(dāng)硅酸鈉的質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),得到的陽極氧化膜的耐蝕性能最好。

表2 點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 檸檬酸鈉對(duì)陽極氧化膜耐蝕性能的影響

在基礎(chǔ)電解液中加入檸檬酸鈉,陽極氧化過程中火花放電減弱,僅在試片與電解液界面上有電火花,浸入電解液部分電火花不明顯,陽極氧化膜顏色較暗,電解后溶液略渾濁。

圖2為在基礎(chǔ)電解液里添加不同質(zhì)量濃度的檸檬酸鈉所得的陽極氧化膜的極化曲線,表3為圖2中極化曲線的擬合參數(shù)。由圖2及表3可以看出:當(dāng)加入檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為7.5 g/L時(shí),所得的陽極氧化膜的自腐蝕電流密度最小,為1.37×10-5A·cm-2,自腐蝕電位最大,為-0.522 V。

圖2 檸檬酸鈉對(duì)陽極氧化膜的極化曲線的影響

表3 極化曲線擬合參數(shù)

表4為在含不同質(zhì)量濃度的檸檬酸鈉的電解液中獲得的陽極氧化膜的點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表4中可看出:隨著添加劑的質(zhì)量濃度的增大,變色時(shí)間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)添加劑的質(zhì)量濃度為7.5 g/L時(shí),膜層的變色時(shí)間最長(zhǎng),說明耐蝕性能最好,這與極化曲線的結(jié)果一致。

表4 點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 草酸鈉對(duì)陽極氧化膜耐蝕性能的影響

在基礎(chǔ)電解液中加入草酸鈉,陽極氧化過程中試片浸入電解液中的部分看到產(chǎn)生氣泡,但是試片表面未觀察到電火花,電解后溶液不渾濁。

圖3為在基礎(chǔ)電解液里添加不同質(zhì)量濃度的草酸鈉后所得陽極氧化膜的極化曲線。由圖3可知:當(dāng)草酸鈉的質(zhì)量濃度為0.1 g/L時(shí),獲得的陽極氧化膜的自腐蝕電流密度為2.882×10-6A/cm2,自腐蝕電位為-0.810 V,點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間為80 s,與基礎(chǔ)電解液的相比,自腐蝕電流密度下降了一個(gè)數(shù)量級(jí),自腐蝕電位有所降低;當(dāng)草酸鈉的質(zhì)量濃度為0.2 g/L時(shí),獲得的陽極氧化膜的自腐蝕電流密度為6.726×10-7A/cm2,比基礎(chǔ)電解液的下降了兩個(gè)數(shù)量級(jí),自腐蝕電位為-0.855 V,點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間為100 s。電解液中草酸鈉的質(zhì)量濃度為0.2 g/L時(shí)達(dá)到飽和,故不能再增加其質(zhì)量濃度。草酸鈉的加入改變了陽極氧化機(jī)理,由火花放電改為無電火花產(chǎn)生,得到的膜較厚,而膜表面較粗糙,故點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間較短。

圖3 草酸鈉對(duì)陽極氧化膜極化曲線的影響

2.4 不同添加劑所得陽極氧化膜的表面形貌

圖4 不同添加劑所得陽極氧化膜的表面形貌

圖4為不同添加劑所得陽極氧化膜的表面形貌。圖4(a）為在基礎(chǔ)電解液中所得陽極氧化膜的表面形貌,膜層表面比較均勻,但仍有不少孔洞。這可能是在陽極氧化過程中發(fā)生火花放電,同時(shí)放出大量的熱,產(chǎn)生的熱被溶液所吸收,熔融狀態(tài)的金屬氧化物被冷卻,導(dǎo)致氧化物膜層的收縮,使得陽極氧化膜多孔。圖4(b）為硅酸鈉的質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)所得陽極氧化膜的表面形貌,膜外觀為白色,陽極氧化膜表面粗糙、多孔。由于硅酸鈉的加入增強(qiáng)了火花放大,故獲得的氧化膜仍為多孔。圖4(c）為檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為7.5 g/L時(shí)所得陽極氧化膜的表面形貌,氧化膜的外觀均勻、致密,表面顏色較暗。添加檸檬酸鈉能減少電火花,從而降低反應(yīng)的劇烈程度。圖4(d）為草酸鈉的質(zhì)量濃度為0.2 g/L時(shí)所得陽極氧化膜的表面形貌,氧化膜的外觀很暗,但膜層較厚。加入草酸鈉后改變?yōu)闊o電火花陽極氧化,減緩了陽極氧化的程度,獲得膜層較厚的氧化膜。

3 結(jié)論

添加一定質(zhì)量濃度的硅酸鈉、檸檬酸鈉和草酸鈉可以提高陽極氧化膜的耐蝕性能。硅酸鈉的添加增強(qiáng)了反應(yīng)的劇烈程度,生成的氧化膜較粗糙。檸檬酸鈉的添加降低了反應(yīng)的劇烈程度,獲得的氧化膜較致密。添加草酸鈉會(huì)改變成膜的機(jī)理,使電火花陽極氧化變?yōu)闊o電火花陽極氧化,生成膜層較厚的氧化膜。

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Effects of Additives on Corrosion Resistance of Anodic Film for AZ 31 Magnesium Alloy

WANG Gui-xiang , MU Jun-hong , LI Yun-hu ( Harbin Engineering University , College of Materials Science and Chemical Engineering ,Key Labo ratory of Superlight Material and Surface Technolo gy , Harbin 150001 , China)

The effects of several additives on the anodization of Mgalloy AZ 31 were investigated with an electrolyte based on 50.0g/LNaOH+10.0g/LH3BO3+20.0g/LNa2B4O7·10H2O and by constant potential mode. The morp hology and corrosion resistance of the anodic oxide films were tested by scanning electron microscopy , spot test and polarization curves respectively. The result s show that the optimal mass concentrations for sodium silicate , sodium citrate and sodium oxalate are 10 g/ L , 7. 5 g/ L , 0. 8 g/ L respectively. Spark discharge is enhanced by sodium silicate and weakened by sodium citrate in electrolysis , and when sodium oxalate is added , spark discharge will disappear.

magnesium alloy ; anodic film ; corrosion resistance ; additive

TG174

A

1000-4742(2011）05-0028-04

2010-09-25