劉 偉, 孫 小, 常立民

(吉林師范大學(xué),吉林 四平 136000）

復(fù)合配位劑對AZ 31B鎂合金酸性化學(xué)鍍鎳-磷合金的影響

劉 偉, 孫 小, 常立民

(吉林師范大學(xué),吉林 四平 136000）

采用檸檬酸鈉與乳酸組成復(fù)合配位劑在AZ 31B鎂合金上酸性化學(xué)鍍鎳-磷合金。研究復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對鍍層沉積速率、表面形貌、鍍層成分、顯微硬度及耐蝕性的影響。結(jié)果表明:檸檬酸鈉與乳酸的質(zhì)量濃度比為0.6時,鍍速較快,鍍層表面光亮、均勻、致密,鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)高,鍍層顯微硬度及耐蝕性較AZ 31B鎂合金有顯著提高。

復(fù)合配位劑;AZ 31B鎂合金;酸性化學(xué)鍍鎳

0 前言

鎂合金具有諸多優(yōu)點,從而廣泛應(yīng)用于汽車、機械、航空航天領(lǐng)域以及便攜式電子儀表、計算機等方面,并以其優(yōu)良的導(dǎo)熱性、可回收性、抗電磁干擾及屏蔽性能,被譽為21世紀的“時代金屬”[1]。但是鎂合金耐蝕性較差,使其應(yīng)用受到一定限制?；瘜W(xué)鍍鎳-磷合金具有均鍍能力高、無需電源、工藝簡便、成本低等優(yōu)點,是改善鎂合金耐蝕性和耐磨性的有效方法。

在化學(xué)鍍液中,配位劑是最重要的添加劑[2],配位劑種類的選擇、多種配位劑的搭配關(guān)系是化學(xué)鍍液配制的核心問題。為了兼顧鍍液鍍速與鍍層質(zhì)量兩個因素,單一配位劑已經(jīng)難以滿足要求,而復(fù)合配位劑[3]可以綜合每一種配位劑的優(yōu)點,彌補其缺陷。本文采用檸檬酸鈉與乳酸組成復(fù)合配位劑,研究檸檬酸鈉與乳酸在不同質(zhì)量濃度比的條件下對鍍速、表面形貌、鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)、硬度及耐蝕性的影響,從而確定最佳的復(fù)合配位劑的比例。

1 實驗

1.1 實驗材料

基體材料為壓鑄態(tài)AZ 31B鎂合金,其主要成分的質(zhì)量分數(shù)分別為:Al 3.19%,Mn 0.334%,Zn 0.81%,Fe 0.005%,Si 0.02%,Be 0.01%,Cu 0.005%,其他＜0.01%,Mg余量。樣品尺寸為40 mm×25 mm×0.6 mm。所用試劑均為分析純,溶液均采用去離子水配制。

1.2 工藝流程

1.3 主要工序說明

(1）堿洗

NaOH 50 g/L,Na3PO410 g/L,65～70℃,10 min。

(2）一步酸洗-活化[4]

質(zhì)量分數(shù)為85%的 H3PO450 mL/L,H3BO330 g/L,NH4HF260 g/L,室溫 ,1 min。

(3）化學(xué)鍍中間層[5]

NiSO4·6H2O 15～30 g/L,NaH2PO2·H2O 20～30 g/L,Na2SnO3·4H2O 4～8 g/L,Na2CO30～30 g/L,Na3C6H5O7·H2O 60～ 80 g/L,NH4HF210～20 g/L,p H值9.5,85℃,30 min。

(4）酸性化學(xué)鍍鎳

NiSO4·6H2O 20 g/L,NaH2PO2·H2O 25 g/L,Na3C6H5O7·H2O 0～45 g/L,乳酸 0～25 g/L,p H值4.5,90℃,60 min。

1.4 化學(xué)鍍鎳鍍速測定

化學(xué)鍍鎳鍍速計算公式為[6]:

式中:m1,m2為施鍍前、后的質(zhì)量,g;μ為鎳-磷合金的密度,取8.1 g/cm3;S為試樣表面積,cm2;t為施鍍時間,h。

1.5 鍍層性能測試

(1）利用S-570型掃描電子顯微鏡(SEM）觀察鍍層的表面形貌。

(2）利用ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀(XRF）測試鍍層元素的質(zhì)量分數(shù)。

(3）采用動電位極化曲線(Tafel）評價鍍層的耐蝕性能。電化學(xué)測試采用荷蘭Autolab型電化學(xué)工作站,在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl中性腐蝕溶液中于室溫(25℃）下進行。測試前將試片在開路電位下浸泡10 min,以保證測試過程穩(wěn)定。極化曲線測試采用三電極體系,以飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對電極,測試試片為工作電極,掃描速率為1 mV/s。

(4）采用MHV 2000型數(shù)顯顯微硬度計測量鍍層硬度,施加載荷0.49 N,持續(xù)加載時間10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對鍍速的影響

圖1為復(fù)合配位劑的不同質(zhì)量濃度比對鍍速的影響。在鎂合金酸性化學(xué)鍍鎳中,檸檬酸鈉作為重要的配位劑,可以降低游離Ni2+的質(zhì)量濃度,抑制反應(yīng)中產(chǎn)生的 H2PO-3與Ni2+形成沉淀,增加鍍液的穩(wěn)定性[7]。當其用量大于45 g/L時,鍍速過低,難以得到厚度合適的鍍層,同時降低鍍層的耐蝕性。乳酸集配位、加速、緩沖作用于一身,在乳酸體系中能得到較高的鍍速[8],當其用量大于25 g/L時,鍍速與鍍層耐蝕性均有下降的趨勢。由圖1可知:當檸檬酸鈉與乳酸的質(zhì)量濃度比為0.75時,鍍速達到最大值,但此時鍍液容易因鍍速過快而分解,鍍液的不穩(wěn)定性直接影響化學(xué)鍍鎳層的沉積,所以鍍速不能作為衡量鍍層質(zhì)量的唯一指標。

圖1 復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對鍍速的影響

2.2 復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對表面形貌的影響

圖2為復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對鍍層表面形貌的影響。

圖2 復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對表面形貌的影響

由圖2可知:隨著檸檬酸鈉與乳酸的質(zhì)量濃度比的增大,表面趨于平整,當復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比為0.6時,鍍層胞狀結(jié)構(gòu)結(jié)合緊密,無明顯缺陷;繼續(xù)增大其質(zhì)量濃度比至0.75時,由于鍍速過快,產(chǎn)生大量氣體溢出,導(dǎo)致化學(xué)鍍鎳層覆蓋不均,甚至出現(xiàn)裂紋,極大地影響鍍層性能;當其質(zhì)量濃度比為0.9時,胞狀微粒大小不勻,表面粗糙,孔隙較大。

2.3 復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對磷的影響

圖3為復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)的影響。隨著鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)的增大,鍍層微觀結(jié)構(gòu)將逐漸由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕B(tài)或非晶態(tài)。非晶態(tài)合金鍍層結(jié)構(gòu)均勻,原子間結(jié)構(gòu)有序,具有較好的化學(xué)和電化學(xué)均勻性[9]。由圖3可知:鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)均大于8%,屬于中高磷鍍層[10],當復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比為0.6時,酸性化學(xué)鍍 Ni-P鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)最高,為12.49%。

圖3 復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對磷的影響

2.4 復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對耐蝕性的影響

圖4為在復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比不同的條件下所得的化學(xué)鍍層在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中的 Tafel曲線,表1為相應(yīng)的擬合參數(shù)。與鎂合金基體的相比較,所有化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層的自腐蝕電位都有較大幅度的正移,且自腐蝕電流密度均明顯減小。當復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比為0.6時,鍍層的耐蝕性最好,其自腐蝕電位為-0.535 V,自腐蝕電流密度為1.248×10-6A/cm2。在此條件下獲得的鍍層較其他鍍層表面平整、致密、孔隙率低。

圖4 不同鍍層的 Tafel曲線

2.5 復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對硬度的影響

表2為復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對鍍層硬度的影響。由表2可知:當復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比為0.6時,所得鍍層的硬度最大,為5 970 MPa。

表1 擬合參數(shù)

表2 復(fù)合配位劑的質(zhì)量濃度比對硬度的影響

3 結(jié)論

(1）選用檸檬酸鈉與乳酸組成的復(fù)合配位劑,解決了單一配位劑鍍速與鍍層質(zhì)量不能協(xié)調(diào)的問題。

(2）經(jīng)過實驗確定,檸檬酸鈉與乳酸的最佳質(zhì)量濃度比為0.6。

(3）當檸檬酸鈉與乳酸的質(zhì)量濃度比為0.6時,所得鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)為12.49%,硬度為5 970 MPa,且該鍍層表面平整、致密,耐蝕性良好。

[1] 胡榮,邵忠財,崔作興.鎂合金化學(xué)鍍鎳的研究現(xiàn)狀與展望[J].材料保護,2009,42(4）:38-42.

[2] 劉海萍,李寧,畢四富.穩(wěn)定劑對化學(xué)鍍鎳液及鍍層性能的影響[J].電鍍與環(huán)保,2006,26(2）:20-23.

[3] Jin Y,Yu H Y,Yang D J,et al.Effects of complexing agents on acidic electroless nickel deposition[J].Rare Metals,2010,29(4）:401-406.

[4] WangX J,Yu G,Ouyang Y J,etal. One-step pickling-activation before magnesium alloy plating[J].Transctions NonferrousMetalsSociety ofChina,2009,19(2）:504-510.

[5] Zhang W X,Jiang Z H,Li G Y,et al.Electroless Ni-Sn-P coating on AZ91D magnesium alloy and itscorrosion resistance[J].Surface and Coatings Technology,2008,202(12）:2 570-2 576.

[6] 張津,章宗和.鎂合金及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:211.

[7] 李瑛.AZ91D鎂合金在硫酸鎳鍍液中化學(xué)鍍鎳工藝的研究[D].長沙:湖南大學(xué),2004.

[8] 邵紅紅,劉貴維,張晨曦.配位劑對AZ31D鎂合金化學(xué)鍍Ni-P合金的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2010,22(2）:139-141.

[9] 胥鈞耀.鎂合金化學(xué)鍍鎳[D].重慶:重慶大學(xué),2005.

[10] 蔡曉蘭,張永奇,賀子凱.化學(xué)鍍鎳磷絡(luò)合劑對磷含量的影響[J].表面技術(shù),2003,32(2）:28-30.

Effects of Compound Complexing Agent on Acidic Electroless Ni-P Plating on AZ 31B Magnesium Alloy

LIU Wei, SUN Xiao, CHANGLi-min
(Jilin Normal University,Siping,136000,China）

A compound complexing agent formed of citric acid and lactic acid was used for acidic electroless Ni-P plating on AZ 31B magnesium alloy.Influences of the complexing agent on the deposit rate,morphology,composition,micro-hardness and corrosion resistance of the coating were investigated.The results show that when the molar concentration of citric acid and lactic acid is 0.6,the plating rate is higher,the coating bright,even and compact,the mass fraction of phosphorus in coating also high,and the micro-hardness and corrosion resistance are remarkable improved as compared with AZ 31B alloy.

complexing agent;AZ 31B magnesium alloy;acidic electroless Ni-P plating

TQ 153

A

1000-4742(2011）05-0037-03

2010-11-09