李 博, 胡偉葉, 沈以赴

(1.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇南京211100;2.中國航天科工集團(tuán)南京晨光廠工藝研究所,江蘇南京 210012）

LD10連接座表面鉻酸陽極氧化白斑原因分析

李 博1,2, 胡偉葉2, 沈以赴1

(1.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇南京211100;2.中國航天科工集團(tuán)南京晨光廠工藝研究所,江蘇南京 210012）

通過體視顯微鏡觀察、掃描電鏡及X射線能譜儀分析、點滴實驗等檢測手段對送檢的LD10鋁合金連接座表面鉻酸陽極氧化膜層出現(xiàn)的白斑現(xiàn)象進(jìn)行原因分析。表面白斑區(qū)域的陽極氧化膜層呈現(xiàn)出龜裂、破碎、脫落、點蝕坑洞等形貌特征,并含有異常質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯元素;連接座螺紋深孔內(nèi)存在典型的點蝕特征,并含有外來的腐蝕介質(zhì)元素。分析結(jié)果表明:螺紋孔內(nèi)殘留的酸性液體提供腐蝕介質(zhì),直接導(dǎo)致陽極氧化膜層的破壞以及表面白斑的產(chǎn)生。

鋁合金;陽極氧化;膜層;點蝕

0 前言

某單位送檢1件連接座零部件,在投裝過程中發(fā)現(xiàn)表面存在白斑現(xiàn)象,要求分析白斑形成原因。據(jù)了解,連接座的材料為LD10(2A14）鋁合金,零件表面進(jìn)行鉻酸陽極氧化工藝處理。據(jù)介紹,該批連接座共投裝12件,其中6件出現(xiàn)不同程度的白斑現(xiàn)象,本文特取其中白斑現(xiàn)象最為嚴(yán)重的1件進(jìn)行解剖分析。

1 宏觀檢驗

使用放大鏡和體視顯微鏡對該連接座的宏觀形貌進(jìn)行觀察。連接座表面呈現(xiàn)一片白色斑點區(qū)域,在其底部深孔附近也觀察到白色斑點區(qū)域。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)白色斑點區(qū)域明顯存在類似液體流淌的痕跡特征。為了對連接座進(jìn)行立體檢測,特對該零件中的一個螺紋深孔進(jìn)行解剖?？變?nèi)有發(fā)白現(xiàn)象,與基體材料存在一定色差,在孔內(nèi)底端存在少量疑似腐蝕產(chǎn)物。

2 膜層形貌與成分分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM）及X射線能譜儀(EDAX）對LD10鋁合金連接座零件表面的鉻酸陽極氧化膜層進(jìn)行深入分析。在無白斑出現(xiàn)的區(qū)域?qū)Ρ砻孢M(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)鉻酸陽極氧化膜正常區(qū)域的膜層宏觀表面非常致密,并無異常的宏觀孔洞缺陷,其SEM形貌及 EDAX成分分析結(jié)果,如圖1所示。該陽極氧化膜層中的氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在正常值范圍內(nèi)。經(jīng)觀察,白色斑點區(qū)域存在明顯的腐蝕形貌,不僅有龜裂紋,而且有典型的腐蝕坑,如圖2(a）和圖2(b）所示;表面鉻酸陽極氧化膜層已被破壞,呈破碎的片狀形貌,如圖2(c）所示。

利用 EDAX對龜裂狀陽極氧化膜層及破碎的片狀膜層進(jìn)行化學(xué)成分分析,實驗結(jié)果,如圖3所示。結(jié)果表明:被破壞的膜層成分中,含有異常的氯元素,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5.49%。

圖1 正常區(qū)域的陽極氧化膜層表面形貌及化學(xué)成分

圖2 白斑區(qū)域膜層龜裂、腐蝕、破碎SEM形貌

3 腐蝕產(chǎn)物形貌與成分分析

對螺紋深孔底端的內(nèi)表面進(jìn)一步觀察分析,如圖4所示。由圖4可知:深孔內(nèi)部鉻酸陽極氧化膜層出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象,主要的腐蝕模式為點蝕,腐蝕坑洞直徑多在10μm以內(nèi),點蝕坑內(nèi)部及其周圍發(fā)現(xiàn)大量的腐蝕產(chǎn)物;同時,在螺紋深孔底端的內(nèi)表面存在片狀的腐蝕產(chǎn)物脫落及典型的龜裂狀“泥紋花樣”。圖 5為螺紋深孔底端的 SEM形貌及EDAX分析結(jié)果。腐蝕產(chǎn)物的 EDAX檢測結(jié)果表明:其中的化學(xué)元素包括少量的外來元素氯和硫。

圖3 白斑區(qū)域SEM形貌及EDAX成分分析結(jié)果

圖4 螺紋深孔底端的SEM形貌

4 點滴實驗

為驗證連接座表面鉻酸陽極氧化工藝的穩(wěn)定性和可靠性,特對該送檢連接座的正常陽極氧化表面和白斑區(qū)域表面進(jìn)行點滴實驗,檢測溫度為25℃,合格時間為≥3 min。該連接座的檢測結(jié)果為:正常陽極氧化表面＞10 min,白斑區(qū)域表面＜2 min。結(jié)果表明:白斑區(qū)域嚴(yán)重不耐蝕。

圖5 SEM形貌及EDAX分析結(jié)果

5 結(jié)果與討論

在鋁和鋁合金的表面處理方法中,陽極氧化是工業(yè)上應(yīng)用最為普遍的一種,常用的方法包括硫酸陽極氧化、鉻酸陽極氧化、草酸陽極氧化和磷酸陽極氧化等。鋁的陽極氧化工藝是利用金屬的氧化原理,通過電解氧化法生成帶色的陽極氧化鋁膜層[1-3]。這種膜層不僅具有良好的耐磨性能,而且耐蝕性和吸附涂料與色料的能力都很強,可作為零部件表面的打底層[4]。

本文中送檢的LD10鋁合金連接座零件的表面鉻酸陽極氧化工藝流程大致為:化學(xué)去油清洗弱腐蝕清洗硝酸出光清洗裝夾陽極氧化清洗重鉻酸鉀封閉清洗吹干交驗。在陽極氧化工藝環(huán)節(jié)中,鋁作為陽極在鉻酸(H2CrO4）溶液中失去電子,和氧結(jié)合生成Al2O3,不斷通電的同時,鋁陽極不斷被氧化,最終生成連續(xù)的氧化膜層,為增加其耐蝕性和美觀度,故用重鉻酸鉀封閉。通過對于正常膜層的SEM觀察、EDAX檢測以及點滴實驗的結(jié)果可以看出:送檢連接座表面鉻酸陽極氧化工藝穩(wěn)定可靠,正常膜層的宏觀形貌良好,但白斑區(qū)域的表面膜層顯然不符合技術(shù)條件的要求。

對于白斑區(qū)域以及螺紋深孔內(nèi)表面的SEM,EDAX分析結(jié)果表明:連接座表面形成的白斑區(qū)域是由于受到腐蝕作用造成的,在其表面存在明顯的微小點蝕坑,點蝕坑附近存在腐蝕產(chǎn)物,且該腐蝕產(chǎn)物具有典型的“泥紋狀”花樣;被腐蝕破壞的陽極氧化膜層或呈龜裂狀,或呈互不相連的碎片狀分布;白斑區(qū)域含有異常質(zhì)量分?jǐn)?shù)的外來元素氯,螺紋深孔內(nèi)表面的腐蝕坑和腐蝕產(chǎn)物中,含有少量硫元素和氯元素。這說明,上述腐蝕形貌在很大程度上是由含硫和氯的酸根離子造成的。

經(jīng)分析原因認(rèn)為,在鉻酸陽極氧化工序完成后,連接座螺紋深孔內(nèi)的殘留液體未能及時排出,殘留在孔內(nèi)底端部位。送檢方雖然在整個工序中有連接座表面的汽油清洗環(huán)節(jié),但仍未能將螺紋深孔內(nèi)的殘留酸性液體清洗干凈。在連接座的包裝封存過程中,殘留液體從深孔內(nèi)流出,吸附在塑料薄膜和零件接觸的部位,經(jīng)一段時間的放置或儲存后造成鉻酸陽極氧化膜層出現(xiàn)腐蝕破壞,從而形成白色斑點區(qū)域。這也與宏觀檢驗中表面白斑區(qū)域呈現(xiàn)的液體流淌狀花樣相吻合。

在螺紋深孔中殘留的酸性液體不僅能夠直接腐蝕陽極氧化膜層,而且Cl-有極小的直徑尺寸,相對于陽極氧化膜而言具有極強的滲透能力[5],尤其是在隨著流動液體遷移的運動過程中,易與鋁基體及氧化膜反應(yīng)生成可溶性金屬氯化物,產(chǎn)生電極電位,在局部微小區(qū)域形成原電池,進(jìn)而導(dǎo)致蝕孔的產(chǎn)生。另外,LD10鋁合金基體中的主要強化相θ相(CuAl2）,以及少量的雜質(zhì)相,如 T相(Al10Mn3Si）等,都會在腐蝕過程中造成局部的電位差,促進(jìn)表面的點蝕過程和腐蝕坑的擴(kuò)張。

鋁合金鉻酸陽極氧化膜質(zhì)量的優(yōu)劣及其抗蝕防護(hù)性能的好壞主要取決于鋁合金成分、膜層厚度、陽極氧化處理工藝條件(如溫度、電流密度、使用水質(zhì)及陽極氧化后的填充封閉工藝等[6]）等。因此,要避免類似本文出現(xiàn)的陽極氧化膜失效現(xiàn)象,就必須從細(xì)節(jié)把關(guān),嚴(yán)格規(guī)范生產(chǎn)操作程序,杜絕鋁合金陽極氧化工序后產(chǎn)生的酸性液體殘留,以防止陽極化膜層受到腐蝕破壞。

6 結(jié)論

(1）送檢的LD10鋁合金連接座的鉻酸陽極氧化工藝穩(wěn)定,無白斑區(qū)域表面的膜層符合技術(shù)要求。

(2）連接座表面陽極氧化膜上出現(xiàn)的白斑區(qū)域是由含硫和氯的酸根離子腐蝕造成的,并有點蝕坑、腐蝕花樣、膜層開裂和破碎等形貌特征。

[1] 周永璋,劉正寶,周桃玉.鑄鋁合金硫酸陽極氧化[J].電鍍與環(huán)保,1999,19(2）:22-25.

[2] 彭靚,錢翰城.壓鑄鋁合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)[J].表面技術(shù),2002,21(1）:42-44.

[3] 劉檳,易茂中,熊翔,等.鑄造鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜及其性能測試[J].材料保護(hù),2000,33(9）:23-24.

[4] 董首山.化學(xué)轉(zhuǎn)化膜(第六講,鋁和鋁合金的陽極氧化）[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),1990,2(4）:56-57.

[5] 朱日彰.腐蝕與防護(hù)技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1987.

[6] 文斯雄.鋁合金陽極氧化故障的分析及預(yù)防[J].材料保護(hù),2003,36(5）:67-68.

Cause Analysis of White Spots Formed on the Surface of LD10 Connection Block in Chromic Acid Anodization

LI Bo1,2, HU Wei-ye2, SHEN Yi-fu1
(1.College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 211100,China;2.Technology Research Institute of Nanjing Chenguang Corporation,CASTC,Nanjing 210012,China）

Stereomicroscope observation,analysis of scanning electron microscopy@amp;amp;energy dispersive X-ray inspection,spot tests,etc.were used for investigation of white spot phenomenon on anodic oxidation film of the submitted LD10 aluminum alloy connection block.The anodic oxidation film in the white spot area presented cracks,fragments,pitting and other morphological characteristics and also contained an abnormal mass fraction of chlorine element;threaded holes had typical characteristics of pitting corrosion,and contained corrosive media as well.The results show that the residual acid solutions in the threaded holes provide corrosive media to damage the oxide film and produce the white spots.

aluminum alloy;anodic oxidation;oxide film;pitting corrosion

TG 174

A

1000-4742(2011）06-0043-04

2010-12-17

·經(jīng) 驗·