王 瑀, 周 棟, 馬立群, 丁 毅

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009）

碳納米管化學(xué)鍍鎳及鍍層析氫催化性能研究

王 瑀, 周 棟, 馬立群, 丁 毅

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009）

研究了在碳納米管上化學(xué)鍍Ni-P的工藝及鍍層析氫催化性能。用掃描電鏡(SEM）觀察了鍍層的表面形貌,用能譜成分分析儀(EDS）對(duì)鍍層進(jìn)行了成分分析,用X射線衍射儀(XRD）對(duì)鍍層進(jìn)行了物相分析,最后通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了鍍層的析氫催化性能。結(jié)果表明:鎳包裹碳納米管/Ni-P鍍層的交換電流密度較大,具有良好的析氫催化活性。

碳納米管;化學(xué)鍍鎳;析氫;催化

0 前言

碳納米管(CNTs）具有較大的長(zhǎng)徑比和比表面積、較低的電阻和很高的化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)又可吸附適合其內(nèi)徑的分子,在材料學(xué)、微電子學(xué)、生物學(xué)領(lǐng)域中都有重要應(yīng)用[1-2]。但作為低維納米材料,碳鈉米管本身存在著許多缺陷,如分散性比較差,表面結(jié)構(gòu)影響其電學(xué)、力學(xué)和光學(xué)性能等。為了改善碳納米管的性能,一般采用表面處理的方法來改善或改變其分散性、穩(wěn)定性及與其他物質(zhì)之間的相容性,使其得到新的物理、化學(xué)和力學(xué)性能。本文主要介紹碳納米管/Ni-P鍍層的制備及其析氫催化性能的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用直徑為20～40nm,純度＞95%的多壁碳納米管(上海華實(shí)納米材料有限公司制造）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FA1104型電子天平,HJ-6型多探頭磁力加熱攪拌器,769YP-15A型臺(tái)式粉末壓片機(jī),P105-4型精密交流點(diǎn)焊機(jī),BZF50型真空干燥箱,J932型超聲波加工機(jī),CHI660B型電化學(xué)工作站,ARL X′TRA型X射線衍射儀,Noran-Vantage型能譜成分分析儀。

1.3 工藝流程

1.4 主要工序說明

(1）氧化處理

稱取0.1g碳納米管,室溫下在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的濃硝酸中浸泡2h,對(duì)其進(jìn)行氧化處理,用蒸餾水反復(fù)清洗至濾液pH值接近7,抽濾。

(2）敏化

將氧化過的碳納米管浸入200mLSnCl2溶液中敏化,在25℃下浸泡30min,用蒸餾水清洗,抽濾。敏化液配方:SnCl2·2H2O30g/L,HCl60 mL/L。

(3）活化

將敏化后的碳納米管浸入200mLPdCl2溶液中活化,在25 ℃下浸泡30min,清洗,抽濾,最后在75℃的真空干燥箱中烘干?；罨号浞?PdCl20.6 g/L,HCl15mL/L。

1.5 化學(xué)鍍 Ni-P配方

NiSO4·6H2O 25～40 g/L,NaH2PO2·H2O 20～30 g/L,C6H5O7Na3·2H2O,20～40 g/L,CH3COONa·3H2O 15～40 g/L,NH3·H2O 適量,其他添加劑。室溫下配制鍍液,將鍍液加熱至60℃,超聲波加工電壓為 40 V,施鍍時(shí)間為15 min。

1.6 鍍層形貌及成分分析

用JSM-5610LV型掃描電鏡(SEM）觀察鍍層的微觀形貌。用 ARL X′TRA型 X射線衍射儀(XRD）對(duì)化學(xué)鍍Ni-P后的碳納米管進(jìn)行分析,掃描范圍為 5°～80°,掃描速率為 5°/min。用Noran-Vantage型能譜成分分析儀(EDS）對(duì)碳納米管表面鍍層進(jìn)行成分分析。

1.7 鍍層析氫催化性能測(cè)試

采用三電極體系測(cè)試鍍層的析氫催化性能。參比電極為 Hg/HgO電極,輔助電極為鉑片,工作電極為試樣,電解液為濃度為6 mol/L的 KOH溶液。實(shí)驗(yàn)時(shí),將粉末狀試樣壓成直徑約為2 cm的片狀,并用鎳片包裹,避免試樣直接與電解液接觸。

在CHI 660B型電化學(xué)工作站上進(jìn)行極化曲線及 Tafel曲線測(cè)試,實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。極化曲線測(cè)試:將電極在電解液中靜置,待電極電位穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線測(cè)試,掃描速率為1 mV/s。Tafel曲線測(cè)試:先將電極在電解液中穩(wěn)定30 min,測(cè)穩(wěn)定電位,然后采用動(dòng)電位掃描,掃描速率為2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管表面化學(xué)鍍 Ni-P的顯微測(cè)試

圖1為碳納米管化學(xué)鍍Ni-P前、后的SEM照片。由圖1可以明顯看出:碳納米管化學(xué)鍍Ni-P后,鍍層表面布滿了胞狀突起,即包覆了一層較均勻的Ni-P鍍層。

圖1 碳納米管化學(xué)鍍Ni-P前、后的SEM照片

圖2為碳納米管化學(xué)鍍Ni-P層的EDS譜圖。由圖2可知:所得鍍層包含的主要元素為Ni,P。

圖3為碳納米管化學(xué)鍍Ni-P后的XRD譜圖,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照得出衍射峰是Ni峰和P峰。

圖2 鍍層的 EDS譜圖

圖3 碳納米管化學(xué)鍍Ni-P前、后的XRD譜圖

2.2 化學(xué)鍍 Ni-P前處理機(jī)理

首先對(duì)碳納米管進(jìn)行氧化處理,由于濃 HNO3對(duì)碳納米管有強(qiáng)氧化作用,碳納米管的端帽被打開,表面被腐蝕,使其分散性得到明顯提高[3]。同時(shí)表面接上了羧基和羥基等官能團(tuán),有利于無機(jī)陽離子的吸附與無機(jī)物的成核[4],從而有利于Ni-P合金鍍層的包覆。然后對(duì)碳納米管進(jìn)行敏化和活化,其反應(yīng)過程為:

敏化液中的SnCl2經(jīng)水解后產(chǎn)生的Sn2+立即把活化液中的Pd2+還原成Pd原子吸附在碳納米管上。而Pd原子有很強(qiáng)的自催化活性,在碳納米管表面形成許多活性點(diǎn),使鍍液中的Ni2+很快被次磷酸根還原成Ni原子覆蓋在碳納米管表面。

超聲波在化學(xué)鍍中的作用機(jī)理,主要是利用其空化作用和熱效應(yīng)[5]。由于超聲波的空化作用形成了活化態(tài)氫原子,有利于提高反應(yīng)的還原性能和Ni2+的沉積速率,從而實(shí)現(xiàn)在不影響沉積速率的前提下降低工作溫度。

2.3 鍍層析氫催化性能測(cè)試

圖4為鎳片、鎳片包裹碳納米管及鎳片包裹碳納米管/Ni-P的陰極極化曲線。

圖4 各鍍層的陰極極化曲線

起初,電流密度的增長(zhǎng)速率相對(duì)較緩慢,達(dá)到一定的電位后析氫電流密度才快速增長(zhǎng)。在相同的析氫電流密度下,鎳片包裹下的碳納米管/Ni-P的析氫過電位明顯低于其他2種鍍層的,即:在相同的析氫電流密度下,能耗相對(duì)較低。由于碳納米管本身有很高的化學(xué)穩(wěn)定性,表面活性較低,所以在其表面鍍覆Ni-P鍍層后,表面活性增強(qiáng),電極反應(yīng)的活化能降低,析氫反應(yīng)易于進(jìn)行,從而導(dǎo)致析氫過電位降低。故碳納米管表面鍍覆Ni-P后提高了鍍層的析氫催化活性。

圖5為鎳片、鎳片包裹碳納米管和鎳片包裹碳納米管/Ni-P析氫反應(yīng)的 Tafel曲線。在過電位大于50 mV的一定電位區(qū)間內(nèi),電極的動(dòng)力學(xué)特征符合 Tafel關(guān)系式。根據(jù)Bulter-Volumer方程,算出電極的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),如表1所示。從動(dòng)力學(xué)參數(shù)來看,這些電極的Tafel斜率都比較接近0.118,表明這些電極的析氫反應(yīng)機(jī)理是相同的,都屬于Volumer-Heyvosky機(jī)理,即:電化學(xué)脫附步驟是控制步驟[6]。當(dāng)反應(yīng)機(jī)理相同時(shí),可以用交換電流密度來衡量電極析氫反應(yīng)的性能[7]。鎳片包裹碳納米管/Ni-P鍍層的交換電流密度約為鎳片包裹碳納米管鍍層的5倍,也大于鎳片電極的交換電流密度,表明其析氫催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鎳片包裹碳納米管的析氫催化性能,也高于鎳片的析氫催化性能。

圖5 各鍍層的 Tafel曲線

表1 Tafel動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1）通過實(shí)驗(yàn)在碳納米管表面成功鍍覆了較均勻的Ni-P鍍層。

(2）碳納米管表面均勻鍍覆Ni-P鍍層后,表面活性增強(qiáng),有利于析氫反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高了鍍層的析氫催化活性。鎳片包裹碳納米管/Ni-P鍍層的交換電流密度遠(yuǎn)大于鎳片包裹碳納米管鍍層的,從而表現(xiàn)出更好的析氫催化活性。

(3）在相同的析氫電流密度下,鎳片包裹碳納米管/Ni-P鍍層的析氫過電位明顯低于其他2種鍍層的,即:在相同的析氫電流密度下,能耗相對(duì)較低。

[1] 向冬.碳納米管的制備及其聚合物基復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].膠體與聚合物,2009,27(2）:38-39.

[2] 曹萌,丁克強(qiáng).碳納米管的制備及其在電化學(xué)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,32(1）:90-92.

[3] 袁定勝,陳俊智,陳子倫.碳納米管復(fù)合材料表面化學(xué)鍍Ni-P合金[J].材料保護(hù),2006,39(7）:29-30.

[4] 朱紅,於留芳,林海燕,等.化學(xué)鍍鎳碳納米管的微波吸收性能研究[J].功能材料,2007,38(7）:1 213-1 216.

[5] 高叔軒,劉貴昌,張茹芝,等.超聲波化學(xué)鍍的研究進(jìn)展[J].表面技術(shù),2004,33(2）:1-3.

[6] 查全性.電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論[M].北京:科學(xué)出版社,2002.

[7] 吳輝煌.電極學(xué)原理[M].廈門:廈門大學(xué)出版社,1991.

A Study of Process and Hydrogen Evolution Electrocatalytic Perf ormance of Electroless Ni-P Plating on Carbon Nanotubes

WANG Yu , ZHOU Dong , MA Li-qun , DING Yi(College of Materials Science and Engineering , Nanjing University of Technology , Nanjing 210009 , China)

The process and hydrogen evolution electrocatalytic performance of electroless Ni-P plating on carbon nanotubes were studied. The surface morphology of the coating was determined by SEM. The composition of the coating was analyzed by EDS. The phase of the coating was analyzed by XRD. Finally , the electrocatalytic behaviors were analyzed by cathodic polarization curves. The result s show that the Ni-P coatings p repared by electroless plating have a high exchange current density , possessing a good electrocatalytic performance.

carbon nanotubes ; electroless Ni-P plating ; hydrogen evolution ; electrocatalysis

TQ153

A

1000-4742(2011）06-0033-03

2011-01-11