羅清威，冉阿倩，李鳳華，李英楠，洪成哲，2，樊占國

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819;2.金策工業(yè)綜合大學(xué) 物理工程研究所，朝鮮 平壤)

金屬有機(jī)沉積法制備SrTiO3薄膜

羅清威1，冉阿倩1，李鳳華1，李英楠1，洪成哲1，2，樊占國1

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819;2.金策工業(yè)綜合大學(xué) 物理工程研究所，朝鮮 平壤)

采用金屬有機(jī)沉積 (MOD)法制備了SrTiO3(STO)外延薄膜作為YBa2Cu3O7－δ涂層導(dǎo)體的緩沖層.以乙酸鍶、鈦酸丁酯為前驅(qū)物配制了Sr離子濃度為0.125 mol·L－1的SrTiO3前驅(qū)溶液.研究了950℃下不同燒結(jié)時(shí)間 (90、120、150 min)對在雙軸織構(gòu)的Ni－W(200)金屬基帶上沉積STO外延薄膜晶體取向和微觀形貌的影響.結(jié)果表明，在950℃氬氫混合氣氛 (Ar－4%H2)下適宜于STO薄膜外延生長的最佳燒結(jié)時(shí)間為120 min;STO緩沖層薄膜表面平整致密，無裂紋和孔洞，具有良好取向，可作為YBa2Cu3O7－δ涂層導(dǎo)體的緩沖層.

金屬有機(jī)沉積;涂層導(dǎo)體;SrTiO3;緩沖層;燒結(jié)時(shí)間

SrTiO3(STO)是一種新興的多功能陶瓷材料，它具超導(dǎo)性、半導(dǎo)體性、氣敏性、介電可調(diào)性、熱敏性及光敏性，其介電損耗低，色散頻率高，可用作壓電材料、光電材料、溫度補(bǔ)償電介質(zhì)材料等.此外，它還可以同其他基質(zhì)材料混合，以改善應(yīng)用性能.因此，SrTiO3被廣泛地用于制造電容器，半導(dǎo)體等器件，PTC元件，大容量的鐵電動態(tài)隨機(jī)存儲器等［1～5］.

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrTiO3晶格常數(shù)為0.3905 nm，與YBa2Cu3O7－δ的晶格失配度僅為2.16%，同時(shí)它具有較好的熱穩(wěn)定性，氧擴(kuò)散系數(shù)較小，能夠有效地阻擋金屬基板中的金屬粒子向超導(dǎo)層的擴(kuò)散和超導(dǎo)層中氧的擴(kuò)散，不會與超導(dǎo)層及金屬基片發(fā)生化學(xué)反應(yīng).Jun－ki Chung等［6］在Ni－W3(摩爾分?jǐn)?shù)/%)基底上采用PLD法沉積出了較好取向的STO緩沖層，并在STO上制備出了臨界電流密度Jc為1.2 MA/cm2(77 K，自場)的YBCO超導(dǎo)層.但是PLD這種真空技術(shù)存在制備成本高、化學(xué)組分不易控制以及不利于規(guī)模化生產(chǎn)等缺點(diǎn).WANG San－sheng等［7］采用溶膠凝膠法(SG)在單晶LaAlO3上制備了雙軸織構(gòu)的STO緩沖層，并采用TFA－MOD在STO緩沖層上法制備出了臨界電流密度Jc為2 MA/cm2(77 K，自場)的YBCO超導(dǎo)層.然而單晶基底不能滿足實(shí)用化和工業(yè)化的需求.因此本實(shí)驗(yàn)采用金屬有機(jī)沉積法(MOD)在Ni－W5(摩爾分?jǐn)?shù)/%)基底上外延生長STO緩沖層薄膜.

金屬有機(jī)沉積法制備STO薄膜的燒結(jié)工藝(熱處理工藝)比較復(fù)雜，而且薄膜質(zhì)量與燒結(jié)工藝密切相關(guān)，因此，實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了熱處理過程中燒結(jié)時(shí)間對STO緩沖層外延薄膜晶體取向和微觀形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選取西北有色金屬研究院軋制的Ni－W5合金基帶做基底.由于在空氣中Ni－W5基帶表面會吸附氧、氯及碳等元素的化合物，這些吸附物會對后續(xù)薄膜的織構(gòu)產(chǎn)生負(fù)面影響，所以需要預(yù)先清洗基片［8］.采用30%的NaOH和10%的丙酮作為清洗液，先后經(jīng)超聲波分別清洗30 min，最后用去離子水經(jīng)超聲波清洗10 min，經(jīng)真空干燥器烘干后備用.

圖1是MOD法制備STO緩沖層薄膜的工藝流程圖.首先以分析純的乙酸鍶((C2H3O2)2Sr)和分析純的鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)為原料，按摩爾比n(Sr)∶n(Ti)=1∶1溶解于冰乙酸和甲醇中，以乙酰丙酮為穩(wěn)定劑.攪拌均勻得到淺黃色的STO種子層前驅(qū)液，其中 Sr離子濃度為0.03 mol·L－1.以同樣的方法配置STO緩沖層前驅(qū)液其中Sr離子濃度為0.125 mol·L－1.

種子層前驅(qū)液以3 000 r·min－1的轉(zhuǎn)速在清洗過的Ni－W(200)(尺寸為10 mm×5 mm× 0.1 mm)合金基片上旋轉(zhuǎn)涂覆30 s，在120℃下烘干5 min，重復(fù)以上步驟3次，得到3層預(yù)處理薄膜.將預(yù)處理膜置于氬氫混合氣氛(Ar－4% H2)保護(hù)下的管式電阻爐中以10℃·min－1速率升至一定的溫度，恒溫2 h，制得STO種子層薄膜.STO緩沖層前驅(qū)液經(jīng)3 000 r·min－1的轉(zhuǎn)速在含有經(jīng)過熱處理的種子層基片上旋轉(zhuǎn)涂覆30 s，在120℃下烘干5 min，重復(fù)以上步驟3次，得到3層預(yù)處理緩沖層薄膜.于氬氫混合氣氛(Ar－4%H2)下在管式電阻爐中對預(yù)處理膜以3℃·min－1速率升至400℃，恒溫30 min，再以10℃·min－1的速率升至950℃，分別恒溫90、120和150 min，以0.2℃·min－1的速率降至925℃，然后隨爐冷卻制得最終樣品.

采用PW3040/60型的X'PertProMPD衍射儀(靶材為Cu靶，衍射發(fā)生電壓為30 kV，衍射發(fā)生電流為30 mA)分析前驅(qū)粉末和STO薄膜的物相組成及晶體取向，用型號為SSX－550的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察STO緩沖層薄膜的表面形貌.

圖1 MOD法制備STO薄膜流程圖Fig.1 Flow chart of preparing STO films by MOD method

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸鍶粉末的制備

為了確定實(shí)驗(yàn)所采用的前驅(qū)液的可行性，并為分析薄膜結(jié)晶和熱處理工藝提供參考，將前驅(qū)液在100℃緩慢烘干，形成凝膠.將凝膠在氬氫混合氣氛(Ar－4%H2)下880℃燒結(jié)6 h制得白色粉末，粉末經(jīng)研磨由X衍射分析其物相組成，XRD結(jié)果如圖2所示.

圖2 在880℃燒結(jié)6 h的STO粉末樣品XRD圖譜Fig.2 The XRD pattern of STO powdered sample prepared at 880℃ holding 6 hours

圖2中顯示粉末物相為單相的STO，沒有其他雜質(zhì)，說明在880℃恒溫6 h的熱處理?xiàng)l件下STO已經(jīng)充分結(jié)晶.與此同時(shí)也表明可以用這種前驅(qū)液制備STO薄膜和合成STO粉末.

2.2 STO緩沖層薄膜分析

由于STO與Ni－W基帶的晶格失配度較大，制備過程中可能會在STO/Ni－W基帶界面處形成大量位錯，從而影響STO緩沖層薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，因此直接在Ni－W基帶上外延生長具有良好取向的STO薄膜比較困難.文獻(xiàn)［9－12］指出可以通過先在基底上生長一層極薄的種子層來克服晶格失配度大的問題，然后再在種子層上生長緩沖層.實(shí)驗(yàn)采用STO作為種子層在Ni－W5(摩爾分?jǐn)?shù)/%)基帶上制備STO緩沖層.

2.2.1 種子層燒結(jié)溫度對STO緩沖層晶體生長的影響

文獻(xiàn)［13］指出在880℃左右可以制備出STO種子層，所以本實(shí)驗(yàn)分別研究了880℃和900℃溫度下制備出STO種子層，STO緩沖層薄膜外延生長在兩種不同種子層/Ni－W結(jié)構(gòu)上.對不同STO種子層上所制備的STO緩沖層薄膜做X衍射物相分析，結(jié)果如圖3所示.圖3中除Ni－W基底(200)的衍射峰以外只有STO(200)的衍射峰，說明在兩種不同的種子層上均能制備出c軸單一取向的STO緩沖層薄膜，STO晶粒沿垂直于基底表面的c軸方向擇優(yōu)生長取向.圖3 (a)中STO(200)衍射峰強(qiáng)度明顯高于圖3(b)，即隨著STO種子層燒結(jié)溫度的升高，STO緩沖層薄膜(200)衍射峰強(qiáng)度減弱.分析認(rèn)為相對較高的種子層燒結(jié)溫度可能會使得后續(xù)的STO緩沖層薄膜的生長勢壘變大，晶粒沿c軸方向上的自由能增加，從而導(dǎo)致薄膜取向變差.在880℃溫度下制備的STO種子層上能夠外延生長出相對較大的STO晶粒.

2.2.2 燒結(jié)時(shí)間對STO緩沖層外延薄膜取向的影響

薄膜的外延生長受熱處理工藝參數(shù)的影響很大，只有在合適的燒結(jié)時(shí)間才能在基片上織構(gòu)外延生長.燒結(jié)時(shí)間過短薄膜不能充分結(jié)晶;燒結(jié)時(shí)間過長薄膜容易發(fā)生再織構(gòu)現(xiàn)象.為了研究燒結(jié)時(shí)間對在STO種子層/Ni－W結(jié)構(gòu)上外延生長STO緩沖層薄膜取向的影響，實(shí)驗(yàn)在950℃下分別燒結(jié)90、120和150 min，對不同燒結(jié)時(shí)間所制備的STO緩沖層薄膜樣品做X衍射物相分析，分析結(jié)果如圖4所示.從圖4中可以看出，不同燒結(jié)時(shí)間下所制得的樣品除基底衍射峰外均為純凈的STO相.由圖4(a)和(b)可以看出隨著燒結(jié)時(shí)間的延長，薄膜(200)衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明隨著時(shí)間的增加，薄膜內(nèi)部的晶粒充分結(jié)晶并逐漸長大，延長熱處理時(shí)間有利于薄膜擇優(yōu)生長.然而由圖4(c)可知當(dāng)燒結(jié)時(shí)間延長到150 min時(shí)STO (110)衍射峰出現(xiàn)，即薄膜內(nèi)部的一部分晶粒發(fā)生了再織構(gòu)現(xiàn)象.

為了更明確地確定不同燒結(jié)時(shí)間對薄膜取向的影響，本實(shí)驗(yàn)對不同燒結(jié)時(shí)間下制備的薄膜樣品的(l00)取向的擇優(yōu)度進(jìn)行了簡單的比較，結(jié)果如表1所示.參照文獻(xiàn)［14］關(guān)于織構(gòu)系數(shù)的計(jì)算，以晶面(hkl)的織構(gòu)系數(shù) TC(texture coefficient)來表征晶面擇優(yōu)度.擇優(yōu)度的具體計(jì)算公式如下式所示.

圖3 STO種子層不同燒結(jié)溫度下制備的STO緩沖層的XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of STO buffer films on STO seed layers sintered at

式中:I(hkl)、I0(hkl)分別表示沉積層試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣(hkl)晶面的衍射線強(qiáng)度;

本文I0(hkl)采用對應(yīng)晶面的粉末衍射強(qiáng)度.n為衍射峰個(gè)數(shù).晶面的TC值越大，其擇優(yōu)程度越高.如果各衍射面的TC值相同，則晶面取向是無序的;如果某個(gè)(hkl)面的TC值大于平均值，則該晶面為擇優(yōu)取向.

從表1可以看出在燒結(jié)時(shí)間為90和120 min所制得的STO薄膜樣品(200)晶面的擇優(yōu)度均為100%，但燒結(jié)時(shí)間為120 min時(shí)所制得的STO薄膜樣品(200)衍射峰的絕對衍射強(qiáng)度卻比燒結(jié)時(shí)間為90 min制得的STO薄膜樣品大很多.而燒結(jié)時(shí)間為150 min制得的STO薄膜樣品(200)晶面的擇優(yōu)度僅為83.64%，說明在950℃最為適合STO薄膜在(00l)方向上外延生長的燒結(jié)時(shí)間為120 min.

圖4 950℃不同燒結(jié)時(shí)間條件下制備的STO緩沖層薄膜X衍射圖譜Fig.4 The XRD pattern of STO buffer films prepared at 950℃ holding for different sintering time

表1 于950℃不同燒結(jié)時(shí)間條件下制備的STO緩沖層薄膜(200)晶面的擇優(yōu)度Table 1 The(200)crystal plane TC of STO films prepared at 950℃ holding for different sintering times

根據(jù)X射線衍射的數(shù)據(jù)，扣除儀器寬化效應(yīng).由謝樂公式D=Kλ/βcos θ［15］可求出粒子平均晶粒尺寸，其中D為平均晶粒尺寸，K是常數(shù)為0.89，λ為入射X射線波長，本實(shí)驗(yàn)采用的為Cu靶衍射儀，所以λ=0.154 056 nm，β為半高峰寬(弧度)，θ為布拉格角.實(shí)驗(yàn)依據(jù)(200)衍射峰的半高寬計(jì)算了120 min燒結(jié)處理后所得STO薄膜晶粒的平均晶粒尺寸約為16.4 nm.

2.2.3 燒結(jié)時(shí)間對STO緩沖層外延薄膜微觀形貌的影響

圖5 950℃不同燒結(jié)時(shí)間條件下制備的STO薄膜表面形貌圖Fig.5 The surface morphology of STO films prepared at 950℃ holding for different sintering times

圖5是在950℃不同燒結(jié)時(shí)間下制備的STO薄膜樣品表面掃描電鏡圖像.由圖5(a)可以看出在950℃下燒結(jié)90 min制備的STO薄膜樣品表面粗糙，有較多大小不均勻的氣孔出現(xiàn)，這可能是有機(jī)物低溫分解過于激烈，造成氣孔在相對較短的時(shí)間內(nèi)來不及聚合從薄膜內(nèi)溢出，使得薄膜表面形貌比較差.由圖5(b)可知在燒結(jié)時(shí)間延長到120 min時(shí)，薄膜表面光滑平整，無明顯孔洞和裂紋出現(xiàn)，構(gòu)成薄膜的晶粒極其細(xì)小.這可能是隨著燒結(jié)時(shí)間的延長，薄膜內(nèi)部的氣孔伴隨著晶粒的長大而慢慢聚合至足夠大，從而溢出薄膜［16～17］.由圖5(c)可以看出在950℃下燒結(jié)150 min所制備的薄膜樣品表面出現(xiàn)明顯的顆粒，可能是在相對較長的燒結(jié)時(shí)間下薄膜內(nèi)部晶粒發(fā)生再織構(gòu)現(xiàn)象，在相變應(yīng)力作用下各部分的瞬間相變程度不同，即有的區(qū)域相變已經(jīng)結(jié)束，有的局部區(qū)域相變剛剛開始，從而引起薄膜表面各部分體積變化不均勻使得反應(yīng)產(chǎn)物熔融團(tuán)聚造成的［18］.

3 結(jié)論

本文采用非真空低成本的金屬有機(jī)沉積法，以乙酸鍶、鈦酸丁酯為溶質(zhì)，冰乙酸和甲醇為溶劑，乙酰丙酮為穩(wěn)定劑，制得了均勻穩(wěn)定的STO種子層和緩沖層前驅(qū)溶液.研究了前驅(qū)液的可行性和950℃下不同燒結(jié)時(shí)間(90 min;120 min; 150 min)對在雙軸織構(gòu)的Ni－W(200)金屬基帶上沉積STO外延薄膜晶體取向和微觀形貌的影響.結(jié)果表明在880℃燒結(jié)6 h的前驅(qū)液凝膠可以制得純凈的STO粉末;在950℃氬氫混合氣氛(Ar－4%H2)下適宜于STO薄膜外延生長的最佳燒結(jié)時(shí)間為120 min，STO緩沖層薄膜表面平整致密，無裂紋和孔洞，具有較強(qiáng)(l00)擇優(yōu)取向，平均晶粒尺寸約為16.4 nm.金屬有機(jī)沉積法制備的STO薄膜具有較好的外延性，很有希望應(yīng)用于涂層導(dǎo)體中的單一緩沖層.

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Preparation of SrTiO3thin films by metal organic deposition method

LUO Qing-wei1，RAN A-qian1，LI Feng-hua1，LI Ying-nan1，HONG Song-chol1，2，F(xiàn)AN Zhan-guo1

(1.School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.Institute of physical engineering，Kim Chaek university of technology，Pyongyang，DPR KOREA)

Epitaxial SrTiO3thin films were prepared by metal organic deposition(MOD)method as buffer layer for YBa2Cu3O7－δcoated conductor.Strontium acetate((C2H3O2)2Sr)and tetrabutyl titanate(C16H36O4Ti)were used as precursors to synthesize the precursor solution where the Sr concentration is 0.125 mol·L－1.The effect of sintering time(90、120、150 min at 950℃)on SrTiO3epitaxial thin films crystal orientation and morphology prepared on the biaxially textured Ni－5at.%W(200)alloy substrates by MOD method was studied.The results showed that the best sintering time is 120 min for the SrTiO3epitaxial growth under Ar－4%H2atmosphere and at 950℃.The SrTiO3buffer layer is smooth，dense，crack－free，pinhole－free and well－oriented.It can be a promising buffer layer for YBa2Cu3O7－δcoated conductor.

metal organic deposition(MOD);coated conductor;SrTiO3;buffer layer;sintering time

TM 262

A

1671-6620(2011)03-0193-05

2011-06-22.

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助 (N100602010).

羅清威 (1983—)，男，河南開封人，東北大學(xué)博士研究生，E－mail:xianghunnv@126.com;樊占國 (1944—)，男，黑龍江五常人，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.