吳宋超， 楊 玲， 賴華生

（1.江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.贛州有色冶金研究院，江西 贛州 341000）

鋁鈣渣硫酸浸出提鋁研究

吳宋超1， 楊 玲2， 賴華生2

（1.江西理工大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.贛州有色冶金研究院，江西 贛州 341000）

采用硫酸酸浸鋁鈣渣提鋁,主要研究浸出過程中各工藝因素對鋁浸出率的影響,用32%～33%濃度的硫酸浸出鋁鈣渣，較佳的浸出工藝條件為：浸出溫度為50℃，浸出時間為45 min，液固比為4:1.為提高鋁浸出率以及制取的硫酸鋁溶液同時滿足后序工序的要求，采用三級逆流浸出,并適當(dāng)調(diào)整工藝參數(shù)，進(jìn)行綜合條件實驗，獲得鋁的浸出率為98.48%，浸出液的pH為3.5、硫酸鋁濃度為163.4 g/L.

鋁鈣渣；硫酸鋁；硫酸；浸出

0 前言

硫酸鹽法鋰云母提鋰浸出液中的主要雜質(zhì)為鐵、鋁、錳、硅、氟、鈣，為制備出合格的碳酸鋰產(chǎn)品，必須對浸出液進(jìn)行分步凈化除雜.鋁鈣渣就是通過用CaO調(diào)節(jié)浸出液的pH值，使Fe3+、Al3+形成氫氧化物沉淀所獲得的產(chǎn)物.由于氫氧化鋁易形成無定形沉淀，在形成沉淀過程中不可避免包裹浸出液中的硫酸鋰，同時氧化鈣轉(zhuǎn)化成氫氧化鈣后微溶于水，與浸出液的硫酸根離子形成硫酸鈣，而大部分氧化鈣在加入后被形成氫氧化鋁所包裹.因此，鋁鈣渣不僅渣量大，而且含有 Al、Ca、Li、Mn、Fe 等多種成分.擬從一次凈化渣中回收利用其中有價成分Al，制取合格的硫酸鋁產(chǎn)品.在實現(xiàn)一次凈化渣中鋁鹽資源回收利用的同時，可創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益.因此本課題的研究具有一定的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益.

硫酸鋁是基本無機(jī)化工原料，廣泛用于造紙糊料、鞣革劑、工業(yè)用水與排水的處理等[1-4].而且硫酸鋁還可以用來生產(chǎn)其它鋁鹽、硫酸鋁衍生物，無機(jī)高分子絮凝劑及銨明礬、鉀明礬多種氧化鋁和高純鋁鹽等[5].就其生產(chǎn)規(guī)模而言，在我國僅次于芒硝、硅酸鈉而居第三位[6].利用鋰云母提鋰浸出液凈化時獲得的鋁鈣渣為原料生產(chǎn)硫酸鋁尚未見過文獻(xiàn)報道.目前生產(chǎn)硫酸鋁的主要原料為鋁土礦、氫氧化鋁、高嶺土、煤矸石、頁巖石等[7-11]，都是以工業(yè)硫酸進(jìn)行酸浸提鋁制備硫酸鋁.因此擬采用鋰云母提鋰浸出液凈化時獲得的鋁鈣渣為原料，以工業(yè)硫酸進(jìn)行浸出制取硫酸鋁.本文對浸出過程中的硫酸用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、液固比等因素對鋁的浸出率的影響進(jìn)行了研究，并采用三級逆流浸出工藝對得出的工藝參數(shù)做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，在提高鋁浸出率的同時使制取的硫酸鋁溶液有利于后序工序的操作.

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑.H2SO4（98%，工業(yè)純）V水∶V酸=2∶1 稀釋后使用.

實驗儀器.精密增力電動攪拌器：JJ型，江蘇金壇市佳美儀器有限公司；電子天平（精確至0.1 g）:BS-3000A型，上海有聲衡器有限公司制造;電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱:101A-2型，上海實驗電爐廠;恒溫水浴鍋:HH-6型，江蘇省金壇市佳美儀器廠;循環(huán)水式真空泵:SHZ-Ⅲ型，南京科爾儀器設(shè)備有限公司.

1.2 實驗原理

鋁鈣渣（干樣）主要成分見表1.

由表1可知鋁鈣渣中主要成分是鋁、鈣，通過衍射進(jìn)行物相分析，由圖1得知鋁、鈣的物相主要成分為 Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O、CaSO4.這些物質(zhì)都以沉淀形式存在.用硫酸酸浸得到的酸浸渣進(jìn)行衍射物相分析，物相成分以CaSO4為主.因此判斷其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

表1 鋁鈣渣（干樣）主要成分/%

因此直接加硫酸溶解就能達(dá)到鋁鈣的分離，鋁以硫酸鋁形式存在浸出液內(nèi)，鈣以硫酸鈣形式存在濾渣中.

圖1 鋁鈣渣物相分析

1.3 實驗方法

單級浸出:在500 mL燒杯中將100 g鋁鈣渣（含水量40.9%）加入一定量水?dāng)噭?，在恒溫水浴鍋中加熱、攪拌，滴加硫酸，浸出一定時間后過濾，濾渣水洗后烘干，檢測濾渣中鋁含量計算鋁的浸出率.

三級逆流浸出過程原理示意圖如圖2所示.(投料編號M≥3）

圖2 三級逆流浸出原理示意圖

2 單級硫酸浸出研究結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對浸出的影響

取硫酸用量25 mL，液固比為4∶1，浸出時間為45 min，考察不同浸出溫度對鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 溫度對浸出率的影響

由圖3可知，當(dāng)溫度低于50℃時，鋁浸出率隨溫度升高而增大，但當(dāng)溫度超過50℃時鋁浸出率隨溫度升高而下降.在鋁鈣渣酸浸過程中，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為酸堿中和放熱反應(yīng)，溫度的升高阻礙反應(yīng)向右進(jìn)行，降低了正反應(yīng)速率；溫度過低，從動力學(xué)角度分析，反應(yīng)速度降低，不利于鋁浸出率的提高.

2.2 反應(yīng)時間對浸出的影響

取液固比為4∶1，浸出溫度為50℃，硫酸用量為25 mL，考察不同浸出時間對鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 反應(yīng)時間對浸出率的影響

由圖4可知，隨著浸出時間的延長，鋁浸出率得到提高.但酸浸時間超過45 min后，鋁浸出率的提高趨于平緩，變化不大.為提高生產(chǎn)效率，反應(yīng)時間選擇為45 min較為合理.

2.3 液固比對浸出的影響

硫酸用量為25 mL，浸出溫度為50℃，浸出時間為45 min，考察不同液固比對鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 液固比對浸出率的影響

由圖5可知，液固比為4∶1時鋁浸出率最高.液固比太小，加水量少，溶液的粘度大，阻礙物質(zhì)的擴(kuò)散，影響產(chǎn)物從未反應(yīng)固體表面脫落以及H+的擴(kuò)散運動，導(dǎo)致酸分解率和鋁浸出率低；而液固比太大，加水量大，酸的濃度降低，分解率降低，導(dǎo)致鋁的浸出率和產(chǎn)物硫酸鋁溶液的濃度降低.

2.4 硫酸用量對浸出的影響

浸出溫度為 50℃，液固比為4∶1，浸出時間為45 min，考察不同硫酸用量對鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 硫酸用量對浸出率的影響

由圖6可見，當(dāng)酸用量為25 mL時，最終硫酸鋁溶液的pH為1.5，鋁浸出率為89.76%.當(dāng)酸用量為22.5 mL時，最終硫酸鋁溶液的pH值為3，鋁浸出率為83.18%.隨著硫酸用量的增多，鋁浸出率得到提高，且硫酸鋁溶液的pH依次減小.由于硫酸用量增加后，不僅成本相應(yīng)增加，而且浸出液中殘酸相應(yīng)提高，需要消耗后續(xù)大量的堿來中和，不利于后續(xù)工作.不同酸用量時浸出液中殘酸濃度見表2所示.

表2 不同酸用量下浸出液的殘酸度

2.5 單級硫酸酸浸鋁鈣渣小結(jié)

不論哪種規(guī)格的硫酸鋁產(chǎn)品對硫酸鋁溶液的pH值都要求pH≥3，因此單級硫酸浸出在滿足鋁高浸出率的條件下，需要用堿中和硫酸鋁溶液中的殘酸，調(diào)節(jié)pH值，使pH≥3，這樣不但成本升高，而且溶液中會引進(jìn)新的雜質(zhì)，同時稀釋了溶液中Al2O3濃度.

如果控制反應(yīng)最終的硫酸鋁料漿pH值為3，則鋁浸出率只有85.67%，酸浸過后的濾渣中鋁含量高達(dá)3.65%，資源回收率不高，造成資源的浪費.

因此單級浸出無法同時滿足高鋁浸出率及殘酸濃度的減少（溶液pH≥3）[12].

3 三級逆流浸出工藝簡介

3.1 三級逆流硫酸浸出工藝的啟動過程

取3個500 mL燒杯分別稱量100 g鋁鈣渣，分別編號為1、2、3，水浴鍋溫度設(shè)定為50℃.首先取1號樣渣用硫酸浸出，實驗條件為：硫酸用量25 mL，加水量100 mL，反應(yīng)時間45 min，攪拌反應(yīng)完成后，溶液靜置到液固分層后，把1號上清液倒入2號樣渣中，2號樣渣攪拌反應(yīng)45 min，反應(yīng)完成后靜置使液固分層.1號樣渣中加入25 mL硫酸和100 mL水，攪拌45 min，靜置使液固分層.2號上清液倒入 3號樣渣，3號攪拌反應(yīng)45 min，反應(yīng)完成后靜置使液固分層.1號上清液倒入2號，2號攪拌反應(yīng)45 min，反應(yīng)完成后靜置使液固分層.1號樣渣中再次加入25 mL硫酸和100 mL水，攪拌45 min.至此，完成了三級逆流浸出工藝的啟動過程.其過程示意圖如圖7按操作順序如下.

3.2 三級逆流連續(xù)浸出工藝的操作過程

三級逆流浸出工藝啟動后，進(jìn)入連續(xù)循環(huán)出液、出渣、投料和加酸加水的過程.具體操作如下：

出液：提取3號上清液，過濾除去上清液中少量的不溶物.濾液收集待用.

圖7 三級逆流連續(xù)浸出工藝的啟動過程示意圖

出渣：1號料漿抽濾，濾液收集投入到3號樣渣中，3號攪拌反應(yīng)45 min.濾渣用150 mL水洗，再次過濾，收集水洗液.濾渣收集堆放.

投料：量取100 g鋁鈣渣，編號為4,2號上清液倒入4號.4號攪拌反應(yīng)45 min.

補(bǔ)加酸和水：洗滌1號濾渣的水洗液和25 mL投入到2號樣渣中，攪拌反應(yīng)45 min.

上述操作過程是一個完整的逆流操作周期.記錄出每一周期的出渣量，出液pH值.如此循環(huán)往復(fù)投料進(jìn)行實驗.圖8為三級逆流連續(xù)循環(huán)投料浸出的過程示意圖.

圖8 三級逆流連續(xù)循環(huán)浸出示意圖

3.3 酸用量的調(diào)整對三級逆流浸出結(jié)果的影響

浸出溫度為50℃，浸出時間為45 min，液固比為 4∶1，分別取硫酸用量為 25 mL、27.5 mL、30 mL，采用三級逆流浸出考察硫酸用量對鋁浸出率的影響.結(jié)果如表3所示.

表3 硫酸用量對鋁浸出率的影響

由表3可知硫酸用量取27.5 mL比較理想，在保證高浸出率的同時，收集的浸出液pH值滿足后序工藝對制備合格硫酸鋁產(chǎn)品的質(zhì)量要求.

3.4 液固比的調(diào)整對三級逆流浸出結(jié)果的影響

浸出溫度為50℃，浸出時間為45 min，硫酸用量為 27.5 mL， 分別取液固比為 2.6∶1、3∶1、3.4∶1、4∶1，采用三級逆流浸出考察液固比對鋁浸出率以及收集的浸出液中硫酸鋁的濃度的影響.結(jié)果如表4所示.

表4 液固比對鋁浸出率以及硫酸鋁的濃度的影響

當(dāng)液固比為2.6∶1時，試驗數(shù)據(jù)無法獲取，在該條件下三級逆流浸出基本上無法進(jìn)行，溶液過于粘稠，無法順利進(jìn)行逆流浸出.由表4可知取液固比為3∶1、3.4∶1、4∶1 時， 最終鋁浸出率都在 98%以上，區(qū)別不大.為了便于后序工藝蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，減少能耗，選擇液固比為3∶1較為合適，得到的氧化鋁濃度為45.0 g/L，則轉(zhuǎn)化成硫酸鋁濃度為163.4 g/L.

4 結(jié) 論

（1）采用硫酸浸出鋁鈣渣，最佳浸出工藝條件為：浸出溫度為50℃，浸出時間為45 min，液固比為4∶1，硫酸用量為22.5 mL，最終硫酸鋁溶液的pH為3，但鋁浸出率只有83.18%，濾渣中鋁含量為3.65%，凈化渣中鋁資源回收利用率不高，造成資源的浪費.

（2）采用三級逆流浸出工藝對參數(shù)做出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，最終確定出最佳工藝參數(shù)：浸出溫度為50℃，浸出時間為45 min，液固比為3∶1，硫酸用量為27.5 mL.鋁鈣渣中鋁浸出率為98.48%，收集的浸出液pH為3.5，硫酸鋁濃度為163.4 g/L.在保證鋁浸出率較高的提高下，收集的硫酸鋁溶液殘酸也控制在質(zhì)量范圍之內(nèi)，硫酸鋁濃度得到顯著的提高，為后續(xù)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶工藝減少了能耗.

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On Aluminum Recovery from Al-Ca Residue by Sulfate Acid

WU Song-chao1,YANG Ling2,LAI Hua-sheng2

(1.Faculty of Material and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;2.Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute,Ganzhou 341000,China)

This paper studies aluminum leaching by sulfate acid from Al-Ca residue.The optimum conditions of leaching are obtained.The optimal conditions are adjusted by 3 stages counter-current extracting to improve extracting yield.The aluminum sulfate solution produced meet the requirements of the following operation.The optimal extracting yield reaches 98.48%.The pH value of aluminum sulfate solution is controlled at 3.5.The concentration of aluminum sulfate 163.4 g/L.

Al-Ca residue;aluminum sulfate;sulfuric acid;leaching

TF821

A

1674-9669（2011）04-0021-05

2011-01-16

吳宋超（1985- ），男，碩士研究生，主要從事凈化渣綜合回收利用研究，E-mail:847353435@qq.com.