陳海玲，鄭曉宇，王 雨

（1.南陽理工學院生物與化學工程學院，河南南陽 473004；2.中國石油大學（北京）理學院，北京102249；3.中國石油新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆克拉瑪依 834000）

微米級交聯(lián)聚丙烯酰胺微球的反相乳液聚合法研究

陳海玲1，鄭曉宇2，王 雨3

（1.南陽理工學院生物與化學工程學院，河南南陽 473004；2.中國石油大學（北京）理學院，北京102249；3.中國石油新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆克拉瑪依 834000）

選擇丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AC）及對聚乙二醇大分子單體在反相乳液中進行交聯(lián)共聚反應?？疾炝擞绊懢酆戏磻娜榛w系、引發(fā)劑、溫度等因素，用透射電鏡（TEM）測定交聯(lián)聚合物的形態(tài)。結果表明，得到了粒徑為幾百納米的交聯(lián)聚合物，固含量可達25%（質量分數(shù)）。

反相乳液聚合；復合乳化劑；水溶性引發(fā)劑；交聯(lián)聚合物微球

孔喉尺度的交聯(lián)聚合物微球深部調驅堵水技術是近年來在交聯(lián)聚合物溶液基礎上發(fā)展起來的，該技術用遇水可膨脹的微球來逐級封堵地層孔喉，實現(xiàn)其逐級深部調驅堵水的效果。研究人員利用微乳液聚合法，制得了具有較好封堵性能的粒徑為幾十納米的彈性微球［1－4］。但對于高含水開發(fā)后期油井，油藏會因非均質性較強而形成較大的孔道；同時，因井況變差，管外竄槽將加劇油巖層間的矛盾，也會加大巖心內孔道直徑。因此為改善此類油井巖心的驅油效果，往往需要更大顆粒、封堵時效更久的彈性微球。

反相乳液聚合是乳液聚合的最前端技術，是將水溶性單體借助油包水（W／O）型乳化劑分散于非極性液體中，形成油包水（W／O）型乳液而進行的聚合。這種聚合可采用油溶性或水溶性的引發(fā)劑，形成反相聚合物膠乳，通過反相乳液聚合可得到更大顆粒的聚合物。黃鵬程認為：油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)的反相乳液聚合屬膠束成核機理，乳液聚合后的粒子半徑比聚合前小1－2個數(shù)量級［5］；徐相凌等認為：水溶性引發(fā)劑引發(fā)的反相乳液聚合屬單體液滴成核機理，聚合前后粒子半徑變化不大［6］。水溶性的過硫酸鉀（KPS）引發(fā)時易形成較理想的嵌段共聚物［7］，增加微球彈性。但目前的研究主要集中于較低濃度（質量分數(shù)小于20%）丙烯酰胺的反相乳液聚合，導致反相聚合乳液的有效成分含量較低、經濟性不高。因此研究開發(fā)高濃度（質量分數(shù)高于20%）丙烯酰胺的反相乳液聚合工藝是人們面臨的挑戰(zhàn)［8］。

本文選擇丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AC）及對聚乙二醇大分子單體，使用水溶性引發(fā)劑過硫酸銨，以復合非離子表面活性劑作為乳化劑，在反相乳液中進行交聯(lián)共聚反應，并通過透射電鏡（TEM）和動態(tài)光散射（DLS）測定交聯(lián)聚合物的形態(tài)，考察了不同乳化體系對交聯(lián)聚合反應的影響。

1 實驗部分

1.1 乳液的配制

1）水相的配制 分別稱取丙烯酰胺177.7g，30%（質量分數(shù)）丙烯酸鈉水溶液195g，醋酸鈉9.458g，1%（質量分數(shù)）脲水溶液0.946g，1%（質量分數(shù)）EDTA·2Na溶液0.709g，超純水88.254g及適量的過硫酸銨在適當?shù)募訜嵯聰嚢柚凉腆w物質全部溶解后，取濾紙過濾后即得水相溶液。

2）油相的配制 根據(jù)Span80與Tween60的親水親油平衡值（HLB），按一定比例稱取Span80與Tween60，使混合乳化劑體系的HLB值達到相應的實驗要求，然后加入適量白油，攪拌混合均勻，即得到油相溶液。

3）乳化 在一定的轉速下，將一定量的水相溶液慢慢滴加一定量的油相溶液中，待水相完全加入油相后，繼續(xù)乳化30min，即可得到所需的乳狀液。

1.2 乳液的穩(wěn)定性測定方法

將所得的乳液于一定溫度下靜置，用電導法測定乳液的類型，觀察乳液分層得到乳液靜置穩(wěn)定時間；或者記錄乳化層的變化，計算不同時間下的乳液穩(wěn)定性指數(shù)Vt，其計算式為

1.3 反相乳液聚合

將反相乳液加入裝有攪拌器、溫度計、通氮氣管的100mL三口反應燒瓶中，開啟攪拌。隨后打開氮氣閥，通入氮氣1h進行驅氧，最后在3℃下通入二氧化硫氣體引發(fā)聚合反應。當放熱高峰過后溫度恒定下來，再升溫到30℃，于恒溫下反應3h，以使反應盡可能完全。反應結束，待反應物冷卻后，得到聚合物膠乳。

1.4 固含量的計算

1.5 交聯(lián)聚合物形態(tài)表征

改變乳化劑用量、交聯(lián)單體含量得到反相聚合物膠乳，各取適量膠乳樣品，進行透射電子顯微鏡分析，來研究反相乳液聚合膠乳中的聚合物顆粒的形貌特征。

2 結果與討論

2.1 乳液穩(wěn)定性

對乳液的形成和穩(wěn)定性，直到目前還沒有一個比較完整的理論。這里有儀器和技術上的問題，如很難制得單分散的乳液，因而液滴的大小成了不定數(shù)；也有理論上和實驗上的困難，如幾種破乳過程往往同時發(fā)生，要單獨研究一個過程很難做到。這方面的研究人員絕大多數(shù)局限于特殊的物系，在某種情況下對某些物系所得的正確結果，而對于其他物系就未必可以應用。然而，即使具有一定穩(wěn)定性的乳液也是熱力學不穩(wěn)定體系，最終都會破乳分層，形成富水相和富油相，甚至析出油相或水相。乳液的穩(wěn)定性會嚴重影響產品的質量。

2.1.1 乳化體系

在乳液聚合體系中，乳化劑的種類和濃度將直接影響引發(fā)速率及鏈增長速率，決定聚合物性能的聚合物的分子質量及分子質量分布，以及影響與乳液性質有關的乳膠粒濃度、乳膠粒的尺寸及尺寸分布等；乳化劑用量不僅涉及到乳液體系是否穩(wěn)定，而且也關系到聚合物的成本。

穩(wěn)定的反相乳液是借助乳化劑在膠乳粒子的最外層構成吸附膜所起的空間位阻作用，從而防止膠乳粒子黏結。乳化劑系統(tǒng)的選擇方法大多采用經驗法、HLB值法或將二者綜合起來。近年來，人們多采用具有高、低HLB值的乳化劑的混配來制備穩(wěn)定的反相乳液［9］，它們之間的相互作用比其單獨使用時更強，能形成高強度的界面膜。

本實驗所選用的乳化劑體系是參考了本研究小組張玉璽、孟靜的微乳液乳化體系所用的Span80－Tween60混合體系，并且與Span85-Tween60混合體系作了簡單的對比實驗，結果見表1和表2［10－11］。

表1 以Span85-Tween60為乳化體系的乳液穩(wěn)定性考察Tab.1 Emulsion stability test on emulsification system of Span85-Tween60

表2 以Span80-Tween60為乳化體系的乳液穩(wěn)定性考察Tab.2 Emulsion stability test on emulsification system of Span80-Tween60

結果表明，Span80-Tween60體系在穩(wěn)定性及適用范圍上都要優(yōu)于Span85-Tween60體系。所以本實驗選擇HLB值為5.50的Span80-Tween60體系作為乳化體系。

2.1.2 乳化劑的用量

固定HLB值，改變乳化劑用量，考察乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響趨勢。實驗結果如圖1所示。

圖1 圖1乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.1 Influence of emulsifier content on the emulsion stability

從圖1可以看出，在HLB值為5.50時，隨著乳化劑用量增大，所得乳液的穩(wěn)定性增加，分散相可加入的體積分數(shù)也越大。圖1a）中，在乳化劑加入量為3%（質量分數(shù)，下同），水相質量分數(shù)增加到50%時，乳液的穩(wěn)定性就急劇下降。從圖1b）、圖1c）可推斷：乳化劑含量越大，乳液的穩(wěn)定性越好，可加入的單體質量分數(shù)也越大。但隨著單體質量分數(shù)的增大，聚合區(qū)域的黏度增大，聚合熱難以及時除去，導致聚合區(qū)域的反應溫度升高［12］，破壞反相乳液體系。為了保證聚合反應能平穩(wěn)進行，兼顧成本和固含量，選用6%～14%乳化劑用量進行聚合反應。

2.1.3 引發(fā)劑

本實驗參考了本研究小組張玉璽、孟靜的反相微乳液體系的引發(fā)劑，并且考慮到乳液反應要在很低的溫度下引發(fā)聚合，選擇了過硫酸銨－亞硫酸氫鈉引發(fā)體系［10－11］。實驗證明，在2～3℃下低濃度的引發(fā)劑也可以成功引發(fā)聚合反應。

另外，引發(fā)劑的用量也直接影響到聚合物乳液的表觀黏度及聚合反應速率。本實驗中，引發(fā)劑質量分數(shù)是3×10－5的時候，引發(fā)聚合時聚合速率過大，散熱不及時產生凝膠，導致反應無法繼續(xù)進行。而引發(fā)劑質量分數(shù)是1×10－5，0.5×10－5時能成功引發(fā)聚合反應。1%（質量分數(shù)，下同）交聯(lián)單體、50%單體含量的乳液聚合也可以由質量分數(shù)為0.5×10－5的引發(fā)劑引發(fā)。

2.1.4 溫度的影響

乳液體系的穩(wěn)定性隨溫度的變化如表3所示。

表3 溫度對乳液穩(wěn)定性的影響Tab.3 Influence of temperature on the emulsion stability

表3表明，隨溫度升高，乳液的穩(wěn)定性顯著下降。因為溫度升高，乳液液珠的布朗運動增大，液滴相碰的機會增多，使絮凝速度加快，同時還能使界面黏度降低，使得聚結速度也加快。因此，隨溫度的升高，乳狀液穩(wěn)定性降低。丙烯酰胺－丙烯酸鈉乳液的穩(wěn)定性與溫度之間的關系很重要，因為聚合過程中，聚合反應已經引發(fā)，反應快速完成，放出大量的熱，而聚合物膠乳的散熱性能較差，一旦熱量散發(fā)不出去，就會出現(xiàn)凝膠，而得不到聚合物膠乳，所以乳液體系必須具有一定的穩(wěn)定性才能使聚合過程順利進行。

2.1.5 油水相比例的影響

油水相比例，即相比，是乳液聚合體系中初始加入的白油與水相的質量比。在生成乳液過程中，大部分單體貯存在單體珠滴中，故單體加入量對成核影響不大，因而乳膠粒數(shù)目幾乎不隨相比而發(fā)生改變；但在乳膠粒數(shù)目不變的前提下，單體加入量大時，乳膠粒的體積增大。但水相比例增大，單體濃度過大，導致乳膠粒中單體過多，引發(fā)后反應速率增大，容易導致凝膠生成。

實驗證明：水相質量分數(shù)為70%以上時聚合實驗難以進行，水相質量分數(shù)為60%時很容易生成凝膠，水相質量分數(shù)為50%以下聚合反應能成功進行。但是水相質量分數(shù)下降，會使固含量降低，生產成本升高。所以筆者的目標是在保證產品質量的前提下盡量提高水相質量分數(shù)，增加固含量。

2.1.6 乳化速度

乳化速度對乳液穩(wěn)定性的影響如表4所示。

表4 乳化速度對乳液穩(wěn)定性的影響Tab.4 Influence of emulsification speed on the emulsion stability

從表4可以看出，乳化時攪拌速度的控制直接影響所得乳液的穩(wěn)定性，攪拌速度6 000r／min時，穩(wěn)定時間是24h，當攪拌速度大于6 000r／min時，乳液穩(wěn)定性迅速提高，攪拌速度大于10 000r／min時，乳液穩(wěn)定性變化趨于平緩。這是由于隨著攪拌速度的提高，反相乳液中水相液滴變小，乳膠粒變小，減小了水相的沉降對反相乳液穩(wěn)定性的不良影響，有利于穩(wěn)定性的提高。

2.2 反相乳液聚合膠乳的評價

2.2.1 交聯(lián)聚合物的粒徑

分別取不同乳化劑用量所制得的反相乳液聚合膠乳的樣品，用透射電鏡拍出圖片，如圖2所示。

圖2 不同乳化劑用量所制得的反相乳液聚合膠乳的樣品Fig.2 Inverse emulsion polymerization latex samples made with different emulsifier dosages

結合中國石油大學（北京）董守平教授開發(fā)的粒子粒徑圖形分析軟件對圖2a）－圖2e）進行分析可知，隨著乳化劑用量的增大，聚合物顆粒的平均粒徑隨之減?。徊⑶翌w粒越來越多地集中在50～250nm這個范圍內，大顆粒的數(shù)目越來越少。當乳化劑用量以6%，8%，10%，12%，14%依次增加時，最大粒徑分別從515.1nm經437.3nm，422.8nm，364.2nm 減小到280.6nm。

2.2.2 固含量的計算

調整乳化劑用量進行反相乳液聚合，記錄加入的水相的量，從而得出水相中聚合單體的含量，進一步計算可得聚合物膠乳的固含量。固含量隨乳化劑用量的變化如表5所示。

表5 固含量隨乳化劑用量的變化Tab.5 Content changes of solid dosage with emulsifier

從表5可以看出：乳化劑用量越多，可加入的水相質量分數(shù)就越多，則聚合單體的含量也即固含量就越高。乳化劑用量為12%和14%時，固含量都可達25%以上，但此時聚合物粒徑較小，且成本上升，所以可選擇乳化劑用量為6%～10%進行聚合反應。

3 結 論

綜上所述，本實驗選擇合適的聚合反應的乳化體系、引發(fā)劑、溫度，在丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AC）及對聚乙二醇大分子單體和復合非離子表面活性劑組成的反相乳液體系里，使用水溶性引發(fā)劑過硫酸銨引發(fā)交聯(lián)共聚反應，得到幾百納米的較大交聯(lián)聚合物微球，并用透射電鏡（TEM）鑒定交聯(lián)聚合物尺寸。通過計算，產物固含量可達25%，突破了參考文獻［8］中提出的聚合物膠乳的固含量20%的目標，對進一步研究丙烯酰胺的反相乳液聚合具有重要參考價值。

［1］ 趙懷珍，吳肇亮，鄭曉宇，等.水溶性交聯(lián)聚合物微球的制備及性能［］.精細化工（Fine Chemicals），2005，12（1）：62-65.

［2］ 王 濤，孫煥泉，肖建洪，等.孤島油田東區(qū)1-14井組聚合物微球技術調驅礦場試驗［J］.石油天然氣學報（Journal of Oil and Gas Technology），2005，27（6）：779-781.

［3］ 王 濤，肖建洪，孫煥泉，等.聚合物微球的粒徑影響因素及封堵特性［J］.油氣地質與采收率（Petroleum Geology and Recovery Efficiency），2006，13（4）：80-82.

［4］ 孫煥泉，王 濤，肖建洪，等.新型聚合物微球逐級深部調剖技術［J］.油氣地質與采收率（Petroleum Geology and Recovery Efficiency），2006，13（4）：77-79.

［5］ 黃鵬程.二甲基二烯丙基氯化銨反相乳液聚合動力學及機理的研究［J］.化學學報（ACTA Chimica SINICA），1996，54（3）：209-217.

［6］ 徐相凌，張志成，費 賓，等.丙烯酸鈉反相乳液聚合［J］.高分子學報（ACTA Polymerica SINICA），1998（2）：134-138.

［7］ 安 靜，李雪艷，王德松.不同引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯／丙烯酸丁酯微乳液共聚合競聚率的研究［J］.河北科技大學學報（Journal of Hebei University of Science and Technology），2007，28（3）：198-201.

［8］ 黃玉洪.聚丙烯酰胺反相乳液聚合研究進展［J］.當代化工（Contemporary Chemical Industry），2005，34（1）：56-59.

［9］ 哈潤華，胡金生.丙烯酰胺聚合進展［J］.石油化工（Petrochemical），1985（6）：363-370.

［10］ 張玉璽.預交聯(lián)聚丙烯酰胺的微粒合成及性能表征［D］.北京：中國石油大學（北京），2002.

［11］ 孟 靜.水溶性交聯(lián)聚合物納米顆粒的合成及性能表征［D］.北京：中國石油大學（北京），2004.

［12］ 羅青枝，王德松，安 靜，等.不同單體濃度范圍反相微乳液聚合速率的比較［J］.河北科技大學學報（Journal of Hebei University of Science and Technology），2002，23（4）：15-20.

Study on inverse emulsion polymerization of micrometer cross-linked polyacrylamide

CHEN Hai-ling1，ZHENG Xiao-yu2，WANG Yu3
（1.School of Biological and Chemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang Henan 473004，China；2.College of Sciences，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China；3.Research Institute of Exploration and Development，Xinjiang Oil Field，CNPC，Karamay Xinjiang 834000，China）

The cross-linked copolymerization reactions of acrylamide，crylic acid and polyethyleneglycol macromonomer were carried out in the reverse emulsion system.Influencing factors as emulsifier，initiator and temperature were investigated.The morphology of the cross-link polymers were determined by TEM.The results showed diameter of cross-linked polymer particles are several hundred nanometers and the solid content can reach 25%.

inverse emulsion polymerization；complex emulsifying agent；water-soluble initiator；cross-linked polymer

O631

A

1008-1542（2011）04-0316-05

2011-02-25；

2011-04-14；責任編輯:王海云

中國石油天然氣股份公司重大科技開發(fā)項目“新疆油田提高復合驅技術研究”（2008-12-2-05）

陳海玲（1974-），女，河南新野人，講師，碩士，主要從事油田應用化學方面的研究。