郭憲厚，李金金，同元輝，王傳海，郁章玉，

(1.曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東曲阜 273165;2.菏澤學(xué)院，山東菏澤 274015）

石墨烯修飾電極對(duì)腎上腺素電催化性能的研究*

郭憲厚1，李金金1，同元輝1，王傳海2，郁章玉1，2

(1.曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東曲阜 273165;2.菏澤學(xué)院，山東菏澤 274015）

制備了石墨烯修飾電極，研究了腎上腺素在修飾電極上的電化學(xué)行為.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯修飾電極對(duì)腎上腺素有明顯的催化作用.在pH=5的檸檬酸－磷酸氫二鈉的緩沖溶液中，腎上腺素的氧化峰電流與濃度在2.0 ×10－4～2.0 ×10－3mol/L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為2.0 ×10－6mol/L.修飾電極表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.

石墨烯;修飾電極;腎上腺素;循環(huán)伏安法

石墨烯(Graphene)是2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的Geim課題組發(fā)現(xiàn)的［1］.Geim由于發(fā)現(xiàn)石墨烯在2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).石墨烯作為單原子層的石墨晶體模型，它具有一些特殊優(yōu)異的性能，如大的比面積［2］，高機(jī)械強(qiáng)度，以及超強(qiáng)的電子傳導(dǎo)能力［3］，因此近年來受到廣泛關(guān)注.石墨烯作為一種高導(dǎo)電性能的優(yōu)質(zhì)材料，在電化學(xué)檢測以及電化學(xué)生物傳感器的使用發(fā)展中正得到有效利用［4，5］.Nafion是一種全氟磺酸離子交換聚合物，帶有親水的磺酸基和疏水的碳種氟骨架，分子具有微孔結(jié)構(gòu)，含有固定位點(diǎn)，能夠選擇性滲透陽離子［6］.腎上腺素(EP)是一種兒茶酚胺類神經(jīng)遞質(zhì)，其代謝的紊亂可導(dǎo)致某些疾病的發(fā)生［7］，研究其測定方法在臨床醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)等方面顯得尤為重要.為此，本文在篩選出Nafion作為分散劑的基礎(chǔ)上，探討了石墨烯修飾玻碳電極對(duì)腎上腺素的電催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

CHI650A電化學(xué)工作站(上海辰華公司產(chǎn)品);KQ－100B型超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司產(chǎn)品).石墨烯(南京先鋒納米材料科技有限公司產(chǎn)品)，腎上腺素(瑞士Fluka試劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%)，Nafion(美國Sigma公司產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)，使用時(shí)用無水異丙醇稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，殼聚糖(國藥集團(tuán)產(chǎn)品)醋酸溶液由0.5 g殼聚糖溶于100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的醋酸溶液制得，丙異醇，N，N－二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜，所用試劑均為分析純.各種型號(hào)的金相砂紙;0.3 μm，0.05 μm 的 Al2O3粉;拋光軟布;實(shí)驗(yàn)用水為二次石英亞沸蒸餾水.

1.2 GR/GCE修飾電極的制備

首先將玻碳電極用7#金相砂紙打磨至表面光滑，再依次用0.3 μm、0.05 μm 的Al2O3粉拋光成鏡面，然后依次放在二次蒸餾水、無水乙醇和丙酮中超聲洗滌5 min，此時(shí)的電極稱為預(yù)處理玻碳電極(用GCE表示).用N2吹干后，在GCE表面滴加6 μL制備好的修飾劑，于室溫下晾干［8］，即得石墨烯修飾玻碳電極(GR/GCE).修飾劑分別通過超聲將1mg石墨烯分別均勻分散于1mL(Nafion、殼聚糖、DMF、二甲亞砜 )分散劑中制得.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用三電極體系，工作電極為GR/GCE，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲電極為輔助電極.將待分析的腎上腺素溶解于0.2 mol/L的檸檬酸－磷酸氫二鈉緩沖液(pH=5.0)中，通入高純N2除O210 min.選擇電位掃速為100 mV/s，在0.1～0.66 V 的范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描并記錄其曲線.實(shí)驗(yàn)溫度為室溫.

2 結(jié)果與討論

2.1 EP在GR/GCE上的電化學(xué)行為

在相同實(shí)驗(yàn)條件下(2.0 ×10－3mol/L EP，pH=5.0)，比較GCE，GR/GCE 上 EP 的CV 圖，見圖1.由圖1可見，在GCE上，EP信號(hào)相對(duì)較弱，只能觀察到微弱的伏安響應(yīng).在GR/GCE上伏安響應(yīng)顯著，這是因?yàn)槭┚哂型昝赖碾s化結(jié)構(gòu)，大的共軛體系使其電子傳輸能力增強(qiáng)，電子穿過幾乎沒有任何阻力［9］和大比表面積，加速了腎上腺素和電極間的電子傳遞速率.

圖1 在 PBS(pH=5)中2.0×10－3mol/L的 EP在 GCE(b)和GR/GCE(a)上的CV圖

2.2 最佳條件的確定

2.2.1 分散劑對(duì)GR/GCE的影響

我們對(duì)電極修飾過程中的分散劑進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)分散劑的性質(zhì)對(duì)EP的電催化作用有較大的差別.分別采用了4種不同溶劑(Nafion、殼聚糖、DMF、二甲亞砜)來分散石墨烯，制成相應(yīng)的涂層修飾電極.DMF、殼聚糖和二甲亞砜為分散劑時(shí)，出現(xiàn)了一定的峰形，但不夠靈敏.形成鮮明對(duì)比的是，以Nafion為分散劑不僅使峰形明顯，而且靈敏度較高，因此選用Nafion作為分散劑，進(jìn)一步研究石墨烯修飾玻碳電極對(duì)腎上腺素的電催化作用.

2.2.2 底液pH值的影響

選用檸檬酸－磷酸氫二鈉為實(shí)驗(yàn)緩沖液，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):不同酸度條件下產(chǎn)生不同的催化效果，如圖2所示.隨著pH值的升高，氧化峰電位(Epa)明顯正移，還原峰電位(Epc)負(fù)移.當(dāng)pH=5.0，氧化峰電流(ipa)、還原峰電流(ipc)均達(dá)到最大值.因此，固定最佳測量酸度為 pH=5.0.當(dāng) pH ＞6.0 時(shí)，ipa迅速變小，還原峰消失.說明反應(yīng)可逆性越來越小.

圖2 不同pH值下2.0×10－3mol/L的EP在GR/GCE上的CV圖

2.2.3 石墨烯修飾液用量的影響

對(duì)石墨烯修飾液的用量進(jìn)行討論，結(jié)果如圖3所示.隨著修飾劑用量的增加，峰電流是呈增加趨勢，當(dāng)修飾劑用量在4～6 μL范圍內(nèi)峰電流基本不變;當(dāng)修飾劑用量超過6 μL以后，氧化峰電流開始下降，這是因?yàn)檩^厚的修飾膜不利于腎上腺素的傳質(zhì)與電極表面之間的電子交換，阻礙了腎上腺素在電極上的電化學(xué)氧化，所以，峰電流下降的同時(shí)背景電流也增加.所以在本實(shí)驗(yàn)中修飾劑用量為6 μL.

圖3 修飾劑用量對(duì)腎上腺素的氧化峰電流的影響

2.2.4 掃描速度的影響

在10～100 mV/s范圍內(nèi)，考察掃描速度對(duì)2.0×10－3mol/L腎上腺素氧化峰電流的影響.隨著掃描速度的增加，氧化峰電流與掃描速度的平方根成正比，如圖4所示.線性關(guān)系表達(dá)式如下:ipa(10－5A)=1.625v1/2－1.765，相關(guān)系數(shù)為 r=0.9 989，表明腎上腺素在石墨烯/Nafion修飾電極上的氧化過程受擴(kuò)散控制.

圖4 氧化峰電流ipa與掃速平方根(v1/2)的線性關(guān)系

2.2.5 線性范圍和檢出限

EP氧化峰電流與濃度的關(guān)系，如圖5所示.在2.0×10－4～2.0 ×10－3mol/L 濃度范圍內(nèi)，氧化峰電流與濃度成線性關(guān)系，其回歸方程為 ipa(10－4A)=0.718 ×10－5+0.046 6c ，相關(guān)系數(shù) r=0.999 1，檢出限為2.0×10－6mol/L.濃度增大對(duì)峰電位也有影響，Epa向正電位方向移動(dòng)，Epc向負(fù)方向移動(dòng)，峰電位差增大.這表明濃度增大時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速率受到限制.

圖5 GR/GCE氧化峰電流ipa與EP濃度的關(guān)系

2.2.6 電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

石墨烯修飾層在電極表面形成一層穩(wěn)固薄膜，表現(xiàn)出很強(qiáng)的附著能力，同時(shí)具有很強(qiáng)的抗污染能力.在固定腎上腺素濃度為2×10－3mol/L條件下考察了電極的重現(xiàn)性.每次測定后在空白磷酸鹽緩沖溶液(pH=5.0)中循環(huán)伏安掃描即可恢復(fù)電極活性，如此平行測10次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為2.0%.每次測定后重新制備修飾電極測定10次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%.

3 結(jié)論

石墨烯修飾玻碳電極在電極表面可得到一層十分均勻的薄膜，重現(xiàn)性好，穩(wěn)定時(shí)間長，制備電極所用的時(shí)間短.該修飾電極對(duì)腎上腺素具有良好的電催化活性，在一定的濃度范圍內(nèi)單組分的濃度與氧化峰電流呈良好的線性關(guān)系，電子轉(zhuǎn)移過程受擴(kuò)散所控制，在定性定量的測定中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

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Electro－catalytic Performance of Graphene－Modified Electrode for Epinephrine

GUO Xian－h(huán)ou1，LI Jin－jin1，TONG Yuan－h(huán)ui1，WANG Chuan － hai2，YU Zhang － yu1，2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Qufu Normal University，Qufu Shandon 9273165，China;
2.Heze University，Heze Shandong 274015，China)

Graphene modified glassy carbon electrode was prepared，and the electrochemical behaviors of epinephrine was studied on this modified electrode.Experimental results show that the graphene modified electrode has excellent catalytic properties for redox of epinephrine.In PBS(pH=5)solution，the oxidation peak current was linear with the concentration of EP in the range of 2.0 ×10－4mol/L ～2.0 ×10－3mol/L.The detection limit is 2.0 ×10－6mol/L.The modified electrode showed good stability

graphene;modified－electrode;epinephrine;cyclic voltammetry

O 646

A

1673－2103(2011)05－0046－03

2011－06－21

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2009BM003)

郭憲厚(1984－)，男，山東棗莊人，在讀碩士研究生，研究方向:電分析化學(xué).

郁章玉(1960－)，男，山東臨沂人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向:電分析化學(xué).