齊德江，楊曉紅，馬子寧，畢孝國(guó)，茹紅強(qiáng)

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng)110004;2.沈陽(yáng)工程學(xué)院基礎(chǔ)部，沈陽(yáng)110136; 3.中國(guó)刑警學(xué)院測(cè)試分析中心，沈陽(yáng)110035;4.沈陽(yáng)工程學(xué)院能源與動(dòng)力工程系，沈陽(yáng)110136)

(PEO)16LiClO4-NaY電解質(zhì)薄膜的顯微組織特征與離子導(dǎo)電性能

齊德江1，2，楊曉紅2，馬子寧3，畢孝國(guó)4，茹紅強(qiáng)1

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng)110004;2.沈陽(yáng)工程學(xué)院基礎(chǔ)部，沈陽(yáng)110136; 3.中國(guó)刑警學(xué)院測(cè)試分析中心，沈陽(yáng)110035;4.沈陽(yáng)工程學(xué)院能源與動(dòng)力工程系，沈陽(yáng)110136)

采用溶液澆鑄法制備了(PEO)16LiClO4－xwt.%NaY(x=0，5，8，12，15，20，35)全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPE)薄膜.通過(guò)X射線衍射技術(shù)、掃描電鏡和交流阻抗方法研究了NaY對(duì)(PEO)16LiClO4電解質(zhì)體系結(jié)晶度、顯微組織特征與離子導(dǎo)電性能的影響.結(jié)果表明，添加適量NaY可通過(guò)Lewis酸－堿作用導(dǎo)致PEO基體的結(jié)晶度下降，同時(shí)可通過(guò)改變PEO基體的晶體形態(tài)使電解質(zhì)體系中連續(xù)無(wú)定形區(qū)域面積增大.當(dāng)NaY含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為12%時(shí)，CPE薄膜的室溫離子電導(dǎo)率從添加前的8.382×10－6S/cm提高到2.370×10－4S/cm，提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí).

PEO;復(fù)合聚合物;電解質(zhì);離子電導(dǎo)率

早期電解質(zhì)多為液態(tài)，雖液態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率較高，但存在封裝困難，易于泄露，化學(xué)穩(wěn)定性差、使用壽命較短等缺陷，因而在實(shí)際應(yīng)用中受到限制.聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬鹽配位具有離子導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)［1］在全球范圍掀起了一股復(fù)合聚合物電解質(zhì)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱潮，至今仍是能源材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和前沿課題.PEO作為聚合物電解質(zhì)的主體，不僅具有化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)量輕、塑性好、易于加工成膜、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，而且能夠與無(wú)機(jī)鹽形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而獲得較高的電導(dǎo)率，因而被廣泛研究［2～6］，成為最有希望作為鋰電池用的固體電解質(zhì)材料.提高PEO基聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率，不斷完善其離子導(dǎo)電機(jī)理是許多學(xué)者研究的共同目標(biāo)，它已成為包括材料學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等許多學(xué)科的一個(gè)交叉點(diǎn)，對(duì)該內(nèi)容的深入研究和制備工藝上的突破有可能產(chǎn)生新能源材料領(lǐng)域，尤其是電池材料領(lǐng)域的一場(chǎng)新的技術(shù)革命.

隨著對(duì)PEO基全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)研究的深入，其離子導(dǎo)電機(jī)理不斷完善，已有研究表明，離子傳輸通道主要為非晶區(qū)域，但部分晶化的PEO基體抑制和阻礙離子傳輸.根據(jù)離子在PEO基體中的傳輸機(jī)理，可以通過(guò)摻雜方式來(lái)降低PEO的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高鏈段的運(yùn)動(dòng)能力從而增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能，這是提高PEO基聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的重要途徑之一.摻雜材料通常包括添加適量SiO2

［7］，MgO［8］，Al2O3［9］，CeO2［10］等無(wú)機(jī)納米顆粒和加入碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等少量有機(jī)溶劑［11］.前者雖機(jī)械性能好，易于成膜加工，但離子電導(dǎo)率不高.后者對(duì)導(dǎo)電性能的改善效果顯著，但電解質(zhì)的力學(xué)性能也有很大幅度的下降.

將堿金屬的硅鋁酸鹽應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)的制備還少有報(bào)道，本文將重點(diǎn)研究廣泛用于催化領(lǐng)域的NaY(化學(xué)式為Na56［(AlO2)56(SiO2)136］)分子篩參雜改性的(PEO)16LiClO4電解質(zhì)的顯微組織形態(tài)特征和離子導(dǎo)電性能，以期為聚合物電解質(zhì)的進(jìn)一步研究提供一些新的方法和線索.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

PEO，Mw=500000，上海宇昂化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，使用前于50℃真空箱中真空干燥48 h.NaY，等級(jí)為分析純，天津南化催化劑有限公司產(chǎn)品，使用前于50℃真空箱中真空干燥48 h.高氯酸鋰(LiClO4)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，等級(jí)為分析純，使用前于120℃真空箱中真空干燥48 h.乙腈，上?；瘜W(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，等級(jí)為分析純.

1.2 制備工藝

以PEO－LiClO4為基體，采用溶液澆鑄法制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜.先稱取一定量的除去結(jié)晶水的高氯酸鋰放于燒杯中，并用移液管加入乙腈，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，并用磁力加熱攪拌器室溫下攪拌2 h至完全溶解.稱取一定量NaY加入到乙腈溶液中，室溫下持續(xù)攪拌3 h.在劇烈攪拌下，將PEO緩慢加入到溶液中，再繼續(xù)攪拌12 h，經(jīng)磁力攪拌和超聲分散后，最后得到均勻的電解質(zhì)溶液.將此溶液加入到ITO導(dǎo)電玻璃基片和普通載玻片上，使之在干燥環(huán)境中自然成膜.2周后再在35℃真空干燥箱中真空干燥48 h，除去殘留溶劑，即制得厚度約為150 μm的半透明復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPE)薄膜.

2 CPE樣品的微觀組織與性能表征

CPE薄膜的物相結(jié)構(gòu)采用北大青鳥(niǎo)Xbd2008aX射線衍射儀(Cu Kα射線源，管壓36 kV，管流20 mA)進(jìn)行測(cè)定，角度掃描范圍為15°～90°，采樣步寬 0.02°，掃描速率為4℃/min.電導(dǎo)率采用交流阻抗方法在全電化學(xué)分析系統(tǒng)Solartron1260A頻率相應(yīng)分析儀和1287 A電化學(xué)界面進(jìn)行測(cè)試，把CPE薄膜夾于兩片不銹鋼(Stainless steel，SS)之間，組裝成SS//CPE膜//SS后室溫下進(jìn)行測(cè)定，頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz.CPE薄膜的微觀組織形態(tài)采用日本HITACHI(2006年制造)S－3400掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試，加速電壓為20 kV，測(cè)試前使用HITACHI (2006年制造)E－1010離子濺射儀進(jìn)行噴金.

3 分析與討論

3.1 XRD物相結(jié)構(gòu)測(cè)試與分析

由于X衍射儀具有檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)處理方便、精度高、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，因此，可利用X-ray在試樣中衍射顯示的圖像特征來(lái)分析CPE的結(jié)晶度及與結(jié)構(gòu)有關(guān)的一些問(wèn)題.圖1為CPE薄膜的X射線衍射譜.本文主要根據(jù)衍射譜特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)弱來(lái)定性分析和判斷CPE薄膜的結(jié)晶度.從圖1(a)的(PEO)16LiClO4的X射線譜可發(fā)現(xiàn)，該體系在19o和23o附近有兩個(gè)強(qiáng)度很明顯的特征衍射峰，表明該聚合物晶化能力很強(qiáng)，具有很高的結(jié)晶度，而這將阻礙鋰離子傳輸.但適量NaY可有效抑制(PEO)16LiClO4體系結(jié)晶，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%NaY后，NaY均勻分散于PEO基體中，打破了PEO分子鏈的規(guī)則結(jié)構(gòu)，使其鏈段發(fā)生紊亂，破環(huán)了有序鏈段的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致兩個(gè)特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯下降，該聚合物的結(jié)晶行為受到一定限制，結(jié)晶度下降，如圖1(b)所示.當(dāng)繼續(xù)增大NaY的比重時(shí)，CPE在19o和23o處的特征衍射峰無(wú)明顯變化.分析發(fā)現(xiàn)，適量NaY對(duì)于抑制PEO基體晶化有重要影響，但這種影響不會(huì)隨NaY含量的增大而變大，當(dāng)NaY含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超過(guò)8%后對(duì)于PEO基體的結(jié)晶行為影響不大.

圖1 (PEO)16LiClO4-xwt.%NaY(x=0，8，15)的X射線衍射譜

3.2 CPE薄膜的顯微組織特征

純PEO與(PEO)16LiClO4的SEM圖樣(放大倍數(shù)200倍)如圖2所示.由圖2可以清晰看到，純PEO基體與(PEO)16LiClO4都以結(jié)晶形態(tài)為主，有明顯的球形晶體結(jié)構(gòu)特征，這些球晶的片晶呈現(xiàn)周期性分布，且晶體形狀規(guī)則、分布致密連續(xù)，晶核位于晶體中心，晶界清晰.對(duì)于純PEO，球晶數(shù)量多、尺寸小，在部分邊界處發(fā)生擠壓致使部分球晶形狀發(fā)生微變.與純PEO體系相比較，(PEO)16LiClO4體系球晶形態(tài)略大，數(shù)量變少，但已出現(xiàn)少量的局部不規(guī)則暗區(qū)，即為鋰離子傳輸所需的無(wú)定形區(qū)域.

PEO基體的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為與其構(gòu)成基體的分子自發(fā)組裝成的螺旋形規(guī)則有序結(jié)構(gòu)有關(guān).PEO高分子本身就具有晶核結(jié)構(gòu)基元，存在結(jié)晶有序區(qū)，分子排列越是有序、有規(guī)則，其結(jié)晶能力也就越強(qiáng).在無(wú)外界因素干擾情況下，分子在共價(jià)鍵力作用下自發(fā)地結(jié)合成為穩(wěn)定、有序結(jié)構(gòu)，形成以PEO晶核結(jié)構(gòu)基元為核心的晶核生長(zhǎng)，因而具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力.

圖2 純PEO(a)與(PEO)16LiClO4(b)的SEM圖

圖3為以不同比例參入NaY后CPE薄膜的表面形貌.基體中NaY含量不同，結(jié)晶行為和表面形貌有差異.在NaY作用下，PEO的球晶成長(zhǎng)過(guò)程受到抑制，晶體不能完全自由生長(zhǎng).隨NaY含量的增大(含量小于12%)，基體的微觀形態(tài)逐漸向枝狀和交聯(lián)網(wǎng)狀過(guò)度，這是通過(guò)Lewis酸－堿作用使PEO基體的結(jié)晶受到抑制.同時(shí)，當(dāng)PEO高分子基體與NaY作用時(shí)，由于NaY本身表面能高，導(dǎo)致部分分子鏈激化，出現(xiàn)斷鏈與鈉離子和鋰離子絡(luò)合，并在表面形成枝狀和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).形成枝狀和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以后，高分子鏈的活動(dòng)區(qū)域受到限制，分子鏈形態(tài)趨于無(wú)序而結(jié)晶變得困難，基體晶化被有效抑制.這樣電解質(zhì)體系中鋰離子傳輸所需的連續(xù)無(wú)定形區(qū)域面積得到擴(kuò)展.當(dāng)NaY含量為12%時(shí)(圖3(c))，這種富有層次性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加明顯，這有利于使高分子鏈的無(wú)序度變大，結(jié)晶度降低.但當(dāng)NaY含量超過(guò)15%后，因過(guò)多的NaY產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，不能均勻分散于PEO基體中，由此引發(fā)圖中凸凹不平的堆積結(jié)構(gòu)，從而對(duì)鋰離子傳輸產(chǎn)生一定阻礙.

圖3 (PEO)16LiClO4-xwt.%NaY的SEM圖

3.3 CPE薄膜的交流阻抗譜與離子電導(dǎo)率

圖4給出了室溫下不同NaY含量的CPE薄膜的交流阻抗譜.通過(guò)低含量NaY的阻抗復(fù)平面圖可見(jiàn)，在高頻區(qū)為傳荷過(guò)程控制的特征阻抗半圓，低頻區(qū)則出現(xiàn)鋰離子擴(kuò)散控制的特征直線.對(duì)于高含量NaY的阻抗譜則高頻部分的半圓變得極不明顯，主要表現(xiàn)為一條斜率很高的特征直線，根據(jù)圖像或阻抗譜的等效電路可得電解質(zhì)的本體電阻.利用電導(dǎo)率公式σ=d/(RbS)可計(jì)算出電導(dǎo)率，式中d為CPE膜的平均厚度，S為膜面積，Rb為CPE膜的本體電阻.當(dāng)NaY含量增加時(shí)，本體電阻Rb明顯變小，當(dāng)NaY含量為12%時(shí)，Rb具有最小值，此時(shí)電導(dǎo)率σ最大.

(d)x=15圖4 室溫下(PEO)16LiClO4-xwt.%NaY的交流阻抗圖像

圖5給出了室溫時(shí)CPE離子電導(dǎo)率隨NaY含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))變化的曲線.由圖5可知，隨著NaY含量的增大，離子電導(dǎo)率不斷提升.NaY與PEO基體的相互作用主要表現(xiàn)在如下3個(gè)方面:1)可通過(guò)抑制PEO基體結(jié)晶來(lái)拓展離子傳輸通道.要降低PEO基體的結(jié)晶度，充分抑制其結(jié)晶行為，必須要求足夠量的NaY均勻地彌散在PEO基體中，如NaY含量較低，高分子的有序結(jié)構(gòu)未被充分破壞，部分區(qū)域的晶化較強(qiáng)現(xiàn)象依然存在，當(dāng)NaY含量達(dá)到8%時(shí)，恰好所有NaY都全部與基體充分作用，晶核結(jié)構(gòu)基元發(fā)生紊亂，無(wú)序度達(dá)到最大，導(dǎo)致CPE體系結(jié)晶度最低，離子傳輸所需的非晶區(qū)域面積達(dá)到極大值;2)NaY導(dǎo)致PEO基體形態(tài)改變，富有層次性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成了有利于鋰離子傳輸?shù)奶厥馔ǖ?3)NaY可使電解質(zhì)體系中與PEO絡(luò)合的鋰離子被鈉離子所取代，釋放出更多的用于傳輸?shù)匿囯x子，從而提高了載流子數(shù)量.因而，當(dāng)NaY含量超過(guò)8%后結(jié)晶度無(wú)明顯變化，而離子電導(dǎo)率仍然隨著NaY含量的增加而增大，直到達(dá)到12%.但當(dāng)NaY含量繼續(xù)增大，會(huì)出現(xiàn)剩余的未與PEO基體作用的NaY，并在局部產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，阻礙離子傳輸，NaY含量超過(guò)12%后，離子電導(dǎo)率開(kāi)始下降.NaY含量為12 %時(shí)CPE的離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，為2.370× 10－4S/cm.

圖5 室溫下不同NaY含量對(duì)CPE離子電導(dǎo)率的影響

4 結(jié)論

1)適量NaY對(duì)于抑制PEO基體晶化有重要影響，但當(dāng)NaY含量超過(guò)8%后對(duì)于PEO基體的結(jié)晶行為影響不大.

2)NaY通過(guò)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促使分子鏈形態(tài)趨于無(wú)序?qū)е翽EO的球晶生長(zhǎng)過(guò)程受到抑制，最終電解質(zhì)體系中連續(xù)無(wú)定形區(qū)域面積逐漸變大.CPE的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成了有利于鋰離子傳輸?shù)亩嘀赝ǖ?當(dāng)NaY含量超過(guò)15%后，過(guò)多的NaY產(chǎn)生堆積，不能均勻地彌散在PEO基體中.

3)添加適量的NaY可使電解質(zhì)在常溫下具有較高的離子電導(dǎo)率，電解質(zhì)體系中與PEO絡(luò)合的鋰離子被鈉離子所取代，釋放出更多的用于傳輸?shù)匿囯x子，從而提高了載流子數(shù)量.當(dāng)NaY含量為12%時(shí)，CPE薄膜的室溫離子電導(dǎo)率從添加前的8.382×10－6S/cm提高到2.370×10－4S/cm，提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí).

［1］WRIGHT P V.Complexes of alkali metal ions with poly (ethylene oxide)［J］.Polymer，1973，14(3):589－591.

［2］XI J，QIU X，CUI M Z，et al.Enhanced electrochemical properties of PEO-based composite polymer electrolyte with shape-selective molecular sieves［J］.J.Power Sources，2006，156:581－588.

［3］MOHAMAD A A，HALIMAN H，SULAIMAN M A，et al.Conductivity studies of plasticized anhydrous PEOKOH alkaline solid polymer electrolyte［J］.Ionics，2008，14:59－62.

［4］BHIDE A，HARIHARAN K.A new polymer electrolyte system(PEO)n:NaPO3［J］.J Power Sources，2006，159:1450－1457.

［5］PITAWALA H M J C，DISSANAYAKE M A K L，SENEVIRATNE V A.Combined effect of Al2O3nano-fillers and EC plasticizer on ionic conductivity enhancement in the solid polymer electrolyte(PEO)9LiTf［J］.J Power Sources，2007，178:885－888.

［6］UENO M，IMANISHI N，HANAI K，et al.Electrochemical properties of cross-linked polymer electrolyte by electron beam irradiation and application to lithium ion batteries［J］.J Power Sources，2011，196:4756－4761.

［7］WU Cui-ming，XU Tong-wen，GONG Ming，et al.Multistep sol-gel process and its effect on the morphology of polyethylene oxide(PEO)/SiO2anion-exchange hybrid materials［J］.European Polymer Journal，2007，43: 1573－1579.

［8］SUMATHIPALA H H，HASSOUN J，PANERO S，et al.High performance PEO-based polymer electrolytes and their application in rechargeable lithium polymer batteries［J］.Ionics，2007，13:281－286.

［9］SUTHANTHIRARAJ S A，SHEEBA D J.Structural investigation on PEO-based polymer electrolytes dispersed with Al2O3nanoparticles［J］.Ionics，2007，13:447－450.

［10］齊德江，畢孝國(guó)，茹紅強(qiáng).納米CeO2對(duì)(PEO)10Li-ClO4電解質(zhì)體系電學(xué)和力學(xué)性能的影響［J］.功能材料，2011，42(1):132－135.

(Qi De-jiang，Bi Xiao-guo，Ru Hong-qiang.Effect of nanosized CeO2on the electrical and mechanical properties in(PEO)10LiClO4polymer electrolyte［J］.Journal of Functional Materials，2011，42(1):132－135).

［11］LIANG Yu-hao，HUNG Chi-yuan，WANG Cheng-chien，et al.Enhanced conductivity of plasticized polymer electrolytes containing chelating groups Original Research Article［J］.Journal of Power Sources，2009，188:261－267.

Microstructure characteristics and ionic conductivity of (PEO)16LiClO4-NaY polymer electrolyte

QI De-jiang1，2，YANG Xiao-hong2，MA Zi-ning3，BI Xiao-guo4，RU Hong-qiang1
(1.School of Material＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China;2.Dept.of Preparatory Courses，Shenyang Institute of Engineering，Shenyang 110136，China;3.Center of Test and Analysis，China Criminal Police University，Shenyang 110035，China;4.Dept.of Energy and Power Engineering，Shenyang Institute of Engineering，Shenyang 110136，China)

The novel solid-state CPE films of(PEO)16LiClO4－x wt.%NaY(x=0，5，8，12，15，20，35) were prepared by solution-casting technique，and the effect of NaY on the polymer electrolyte (PEO)16LiClO4was studied by XRD diffraction technology，Scanning Electron Microscope(SEM)and AC impedance measurement.The results show that，by adding appropriate NaY，the microstructure of PEO crystallization is changed，and the amorphous region required for the lithium-ion transport is expanded.The highest ionic conductivity can achieve 2.370×10－4S·cm－1at room temperature with 12 wt.%NaY content，enhancing two orders of magnitude.

PEO;composite polymer;electrolyte;ionic conductivity

O646.2;TB34 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2011)05－0012－05

2010－10－29.

遼寧省教育廳科技項(xiàng)目(20060587);遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20031053).

齊德江(1980－)，男，博士研究生，講師;

茹紅強(qiáng)(1962－)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

茹紅強(qiáng)，E-mail:ruhg@smm.neu.edu.cn.

(編輯 呂雪梅)