李艷妮， 夏從橋， 趙亮亮， 楊元法

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華 321004)

亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid，IDA)是一種應(yīng)用廣泛的化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)除草劑草甘膦，此外還廣泛應(yīng)用于水處理試劑、電鍍、農(nóng)藥、橡膠等領(lǐng)域［1-2］．自1988年起，國(guó)外開始研究制備亞氨基二乙酸的新工藝，即直接使用銅為主催化劑將二乙醇胺低壓氧化脫氫制備IDA，并且申請(qǐng)了大量的專利［3-7］．近幾年國(guó)內(nèi)也開始關(guān)注二乙醇胺氧化脫氫制IDA催化劑的研究，重點(diǎn)在提高催化劑的活性或重復(fù)使用效果方面展開研究，已取得一定的進(jìn)展．曾小君等［8］使用非晶態(tài)合金制備的骨架銅催化劑，IDA總收率≥95%，催化劑可重復(fù)使用24次;楊偉等［9］提出采用骨架銅為主催化劑，以鎳、鉬和鈷等為助催化劑，IDA的最高收率可達(dá)98%，但沒(méi)有報(bào)道重復(fù)使用的效果;文獻(xiàn)［10］采用共沉淀法制備了 Cu/ZrO2催化劑，IDA收率可以達(dá)到96%，雖然Cu/ZrO2的催化活性較高，但是重復(fù)使用效果不好，穩(wěn)定性較差．國(guó)海光等［11］認(rèn)為銅基催化劑的活性與其比表面積存在線性關(guān)系，催化劑在使用前后物理化學(xué)性能發(fā)生變化，銅晶粒長(zhǎng)大，催化劑比表面積減少，導(dǎo)致催化劑活性位減少，催化劑表面燒結(jié)成為銅基催化劑失活的重要原因之一;葉洪平［12］認(rèn)為堿濃度太高會(huì)導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)溫度下燒結(jié)，降低活性中心的表面積;曾小君等［13］認(rèn)為增加氫氧化鈉用量會(huì)提高亞氨基二乙酸的產(chǎn)率，但是用量超過(guò)一定值時(shí)產(chǎn)率不再明顯提高．本文主要考察了堿對(duì)Cu/ZrO2催化性能的影響，并分析了引起催化劑活性下降的主要因素，以期對(duì)該催化劑的進(jìn)一步研究有所裨益．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 催化劑的制備

配制 w(Na2CO3)=10%的溶液 A;配制w(Cu(NO3)2·3H2O+Zr(NO3)4·5H2O)=10%的溶液B，其中n(Cu)∶n(Zr)=1 ∶2．在攪拌下將溶液B緩慢滴加入溶液A中至pH值為10，繼續(xù)攪拌0．5 h，在80～90℃陳化3 h，洗滌沉淀并烘干、焙燒后，于管形電爐中在氫(10 mL·min－1)/氮(30 mL·min－1)混合氣下 230 ℃還原1．5 h，得到的催化劑隔氧保存?zhèn)溆茫?/p>

1．2 催化劑的表征

催化劑的比表面積采用Quantachrome Autosorb-1型N2物理吸附儀測(cè)定，N2吸附曲線在液氮77 K溫度下測(cè)得，樣品比表面積采用BET模型計(jì)算得到．樣品的孔體積采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法和N2吸附-脫附等溫線中的脫附線計(jì)算．

催化劑的表面形貌采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，其工作電壓為5．0 kV，工作電流為10 μA，工作距離為8．4 mm．

N2O滴定法測(cè)定催化劑焙燒后銅的平均粒徑．該方法包括2個(gè)步驟:1)N2O將Cu(0)氧化為Cu2O;2)表面Cu2O物種的程序升溫還原(TPR)測(cè)定．在此之前，先用5%H2-95%N2混合氣以10℃·min－1的升溫速率升溫至400℃，然后用氬氣吹掃，冷卻至60℃，通入N2O(50 mL/min)45 min，將催化劑表面的Cu(0)氧化為Cu2O，再在Ar氣氛中冷卻至室溫后進(jìn)行TPR測(cè)定［14］．

1．3 催化劑的性能測(cè)試

催化劑的性能評(píng)價(jià)在FXY-0．1 L高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行．每次投料5．8 g二乙醇胺、30 mL去離子水和0．8 g催化劑，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定氫氧化鈉的量，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣后，在攪拌下加熱至160℃開始計(jì)時(shí)，此時(shí)反應(yīng)開始并放出氫氣，控制不同的溫度進(jìn)行性能測(cè)試，當(dāng)壓力升至1．5 MPa時(shí)打開控制閥門，開始放氣(排水集氣計(jì)量)，控制表壓為1．1 MPa，至表壓不再升高時(shí)結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，靜置冷卻至40℃以下，放出余氣后往釜內(nèi)注入80 mL蒸餾水，攪拌(把釜壁上的催化劑收集于溶液中)，靜置2 h使催化劑充分沉降，通入氮?dú)鈮撼龇磻?yīng)物料(底層催化劑重復(fù)使用)，對(duì)物料進(jìn)行分析，以產(chǎn)物亞氨基二乙酸的選擇性、循環(huán)次數(shù)對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)．采用中生產(chǎn)的PW3040/60型全自動(dòng)X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為 20 ～80°，掃描速度為 1．2(°)·s－1．金屬Cu粒徑大小采用Jade 6．5軟件進(jìn)行擬合計(jì)算．樣品的XRD衍射峰寬與樣品的晶粒大小之間和滴定法分析產(chǎn)物亞氨基二乙酸的選擇性(分析亞氨基二乙酸:以Pb(NO3)2溶液做緩沖液，用NaOH溶液滴定，終點(diǎn)pH=5．10;分析副產(chǎn)物甘氨酸:以Cu(NO3)2溶液做緩沖液，用NaOH溶液滴定，終點(diǎn) pH=4．15)．

2 結(jié)果與討論

圖1 IDA選擇性和反應(yīng)時(shí)間隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的變化

2．1 催化劑在循環(huán)使用過(guò)程中的性能變化

圖1 反映了IDA選擇性和反應(yīng)時(shí)間隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)變化的關(guān)系．結(jié)果顯示:新鮮的Cu/ZrO2催化劑第1次使用時(shí)IDA選擇性可達(dá)91．2%;在7次循環(huán)使用中，IDA選擇性可達(dá)88．4%以上，催化活性緩慢下降，表現(xiàn)為反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)、IDA選擇性逐漸降低;至循環(huán)使用第15次時(shí)，IDA選擇性下降到66．8%，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至7 h．說(shuō)明催化劑在初次使用時(shí)表現(xiàn)出較高的活性，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，催化劑活性呈下降趨勢(shì)．

2．2 氫氧化鈉濃度對(duì)催化劑活性的影響

在不同氫氧化鈉濃度下于180℃反應(yīng)的催化劑性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1和圖2．表1為在此條件下催化劑第1次使用時(shí)的性能測(cè)試結(jié)果，可以看出，隨著氫氧化鈉濃度的增加，反應(yīng)時(shí)間逐步縮短．這是因?yàn)楦邼舛鹊臍溲趸c擴(kuò)散到活性銅物種中心所需要的時(shí)間短［12］，加快了反應(yīng)速率．由圖2可知，隨著氫氧化鈉濃度從10%增大到30%，IDA選擇性下降速率逐漸變快，說(shuō)明氫氧化鈉濃度增加雖然縮短了反應(yīng)時(shí)間，卻加快了催化劑活性下降的速率．在20%的氫氧化鈉存在下反應(yīng)，催化劑循環(huán)使用前7次IDA選擇性變化較穩(wěn)定(達(dá)86．2%以上)．

表1 IDA選擇性和反應(yīng)時(shí)間隨NaOH濃度的變化

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液中IDA選擇性隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的變化

2．3 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定

從表2可以看出:焙燒后催化劑的比表面積可達(dá) 105 m2/g，還原后比表面積增大為 113 m2/g，這可能是因?yàn)檫€原后催化劑的孔體積增大而使比表面積略有增加;使用15次后催化劑比表面積急劇下降為20 m2/g;Cu粒徑從還原后的14．8 nm增加到使用15次后的32．4 nm．比表面積降低和Cu粒徑增大都會(huì)使催化劑活性中心數(shù)目減少，進(jìn)而影響其催化性能．

表2 催化劑的比表面積、孔體積和Cu粒徑大小

2．4 催化劑的XRD和SEM分析

圖3為催化劑焙燒、還原、使用1次、7次和15次后的XRD衍射譜圖．焙燒后，催化劑的衍射峰呈彌散狀，在2θ=30°～38°出現(xiàn)一個(gè)低而寬的峰，歸屬為處于亞穩(wěn)態(tài)(介于無(wú)定形和四方相之間)ZrO2的峰，沒(méi)有出現(xiàn)CuO的衍射峰，表明CuO高度分散在ZrO2上，不能被XRD檢測(cè)出;其對(duì)應(yīng)的SEM照片見(jiàn)圖4中A．催化劑在氫氣氣氛下被還原活化后，于 2θ=43．4°處出現(xiàn)了低而寬的Cu(0)衍射峰，ZrO2的衍射峰幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，仍處于亞穩(wěn)態(tài);對(duì)應(yīng)的SEM照片見(jiàn)圖4中B，與催化劑活化前形貌相似．新鮮催化劑經(jīng)反應(yīng)后，在2θ =30．2°，50．4°和 60°處出現(xiàn)了四方相 ZrO2弱的衍射峰，說(shuō)明亞穩(wěn)態(tài)ZrO2開始向四方相轉(zhuǎn)變．催化劑循環(huán)使用7次后，亞穩(wěn)態(tài)ZrO2完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，Cu(0)的衍射峰增強(qiáng);對(duì)應(yīng)的SEM照片見(jiàn)圖4中C，催化劑已由無(wú)定形轉(zhuǎn)為晶態(tài)．使用15次后，催化劑中四方相ZrO2和Cu(0)的衍射峰明顯銳化，并在2θ=28．4°處出現(xiàn)了單斜ZrO2的衍射峰;其對(duì)應(yīng)的SEM照片見(jiàn)圖4中D，可以看到顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重．從圖3可以看出，在催化劑的循環(huán)使用過(guò)程中，ZrO2的晶型從亞穩(wěn)態(tài)→四方相→混合相(四方和單斜相)轉(zhuǎn)變．由于亞穩(wěn)態(tài)ZrO2起分散活性銅物種的作用，使Cu顆粒不容易遷移團(tuán)聚;當(dāng)亞穩(wěn)態(tài)ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄嗷蚧炀ЫY(jié)構(gòu)時(shí)，與Cu的相互作用減弱，Cu晶粒易聚集變大，因此導(dǎo)致催化性能顯著下降［15-16］．

圖3 催化劑的XRD衍射譜圖

圖4 Cu/ZrO2催化劑的SEM照片

圖5 缺加一種原料時(shí)180℃反應(yīng)一定時(shí)間后的XRD衍射譜圖

圖5 是在二乙醇胺氧化脫氫反應(yīng)體系中分別缺加原料氫氧化鈉、二乙醇胺，于180℃反應(yīng)6．5 h和15 h后的XRD衍射譜圖．由圖5可知，在缺加二乙醇胺的強(qiáng)堿性體系中:催化劑經(jīng)恒熱反應(yīng)6．5 h后，能明顯觀察到催化劑中有活性Cu(0)組分從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，且伴隨著亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相轉(zhuǎn)變;當(dāng)恒熱反應(yīng)延長(zhǎng)至15 h后，催化劑中Cu(0)和ZrO2的晶化程度更高．而在缺加氫氧化鈉的中性體系中:恒熱反應(yīng)6．5 h內(nèi)僅觀察到催化劑中Cu(0)的衍射峰略有增強(qiáng)，ZrO2的衍射峰沒(méi)有發(fā)生變化;當(dāng)恒熱反應(yīng)延長(zhǎng)至15h后，ZrO2的衍射峰仍處于亞穩(wěn)態(tài)，但催化劑中Cu(0)的衍射峰明顯銳化．說(shuō)明:1)在180℃反應(yīng)條件下，催化劑中活性Cu(0)組分不論在強(qiáng)堿性或中性環(huán)境中均會(huì)從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，且在強(qiáng)堿性環(huán)境中晶化速度較在中性環(huán)境中快得多;2)反應(yīng)體系中的強(qiáng)堿性是促使亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相ZrO2轉(zhuǎn)變的因素．在反應(yīng)過(guò)程中，非晶態(tài)活性組分Cu(0)在180℃時(shí)的自發(fā)晶化、亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而影響活性組分Cu(0)與載體的相互作用，進(jìn)一步加快活性組分Cu(0)顆粒的長(zhǎng)大，這兩個(gè)因素導(dǎo)致催化劑活性隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加而逐漸下降．

3 結(jié)論

在180℃反應(yīng)條件下，共沉淀法制備的Cu/ZrO2催化劑在強(qiáng)堿性環(huán)境中，其活性Cu(0)組分會(huì)自發(fā)從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，亞穩(wěn)態(tài)ZrO2也能自發(fā)向四方相ZrO2轉(zhuǎn)變．在Cu/ZrO2催化劑的循環(huán)使用過(guò)程中，由于非晶態(tài)活性組分Cu(0)的自發(fā)晶化及亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而影響了活性組分Cu(0)與載體的相互作用，加快了活性組分Cu(0)顆粒的長(zhǎng)大，這兩個(gè)因素導(dǎo)致催化劑的活性隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加而逐漸下降．

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