龐秀言，支少康，蘇亞娟，劉亮，林放

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

一種高起始膨脹溫度及高膨脹性能可膨脹石墨的制備

龐秀言，支少康，蘇亞娟，劉亮，林放

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

可膨脹石墨作為典型的物理膨脹阻燃劑具有瞬間膨脹力強(qiáng)、無滴落、短時間內(nèi)將火熄滅等優(yōu)點(diǎn).為了合成高膨脹性能，較高起始膨脹溫度的可膨脹石墨，實(shí)驗(yàn)考察了KMnO4用量、H2SO4濃度及其用量、反應(yīng)溫度等因素對可膨脹石墨的起始膨脹溫度及膨脹容積的影響.根據(jù)L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果篩選出了制備高起始膨脹溫度及高膨脹性能的可膨脹石墨實(shí)驗(yàn)方案：m（C）∶m（KMnO4）∶m（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%H2SO4）＝1.0∶0.15∶4.0，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，在45℃下反應(yīng)30min，得到起始膨脹溫度為300℃、膨脹容積為360mL／g的可膨脹石墨.添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的可膨脹石墨可以使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的氧指數(shù)由20%提高到28.1%，表明可膨脹石墨具有良好的阻燃性能.

可膨脹石墨；起始膨脹溫度；膨脹容積；阻燃劑

近年來，隨著膨脹阻燃劑以及阻燃聚合物材料的廣泛研究與應(yīng)用，物理膨脹型阻燃劑受到了普遍關(guān)注.由于可膨脹石墨受熱時層間插層物受熱迅速汽化，一方面膨脹時吸熱會降低燃燒溫度，另一方面膨脹后石墨蠕蟲形成的膨脹層具有良好的絕熱作用［1-3］.同時，由其阻燃的聚合物具有無鹵、低煙、低熱釋放、無熔滴等特點(diǎn)，可膨脹石墨為擴(kuò)展膨脹型阻燃材料的研發(fā)開辟一個良好的途徑［4］.

根據(jù)起始膨脹溫度可將可膨脹石墨分為3類：低起始膨脹溫度可膨脹石墨（起始膨脹溫度80～150℃）、中起始膨脹溫度可膨脹石墨（起始膨脹溫度180～240℃）和高起始膨脹溫度可膨脹石墨（起始膨脹溫度250～300℃）［5］.可膨脹石墨的起始膨脹溫度和膨脹性能與石墨層間插層劑種類、插入量以及反應(yīng)條件有關(guān).通常氧化法制備的可膨脹石墨產(chǎn)品起始膨脹溫度在200℃左右，可滿足許多通用塑料的加工要求.但由于不同材料其加工溫度、燃燒分解溫度不同，這就要求可膨脹石墨的起始膨脹溫度應(yīng)高于材料的加工溫度，而低于其燃燒溫度.因而較低的起始膨脹溫度在一定程度上限制了它在聚合物阻燃領(lǐng)域中的應(yīng)用.

可膨脹石墨作為阻燃劑的應(yīng)用研究主要集中于其對不同材料的阻燃性能考察［6］.蔡曉霞等［3］考察了購置的可膨脹石墨（0.18mm，膨脹容積為200mL／g，未注明制備方法以及起始膨脹溫度）與聚磷酸銨（APP）對乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的協(xié)同阻燃作用及阻燃機(jī)理，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的可膨脹石墨后EVA的氧指數(shù)為23.0.根據(jù)被阻燃材料的熱性能有針對性的制備一定起始膨脹溫度可膨脹石墨的研究少有報道.對于低起始膨脹溫度可膨脹石墨阻燃劑的制備，王玲等［7］人采用 HNO3／HBrO3／KMnO4氧化插層體系，控制石墨、硝酸、溴酸鈉、高錳酸鉀的最佳質(zhì)量比為1∶3∶0.1∶0.07，在25℃下反應(yīng)40min，制得的可膨脹石墨起始膨脹溫度為130℃，600℃時膨脹容積為350mL／g.對于高起始膨脹溫度可膨脹石墨阻燃劑的制備，宋克敏等［5］以天然鱗片石墨為基質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的硫酸為插入劑，高錳酸鉀為氧化劑，經(jīng)氧化、插入、封閉、陳化等過程，制備出起始膨脹溫度310℃、膨脹容積270mL／g的高起始膨脹溫度的可膨脹石墨.

實(shí)驗(yàn)在可膨脹石墨傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化插層劑硫酸的濃度及用量、氧化劑高錳酸鉀用量篩選適宜的反應(yīng)溫度，確定制備高起始膨脹溫度、高膨脹性能的可膨脹石墨阻燃材料的路線及方案.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

天然鱗片石墨5092（保定市?？松蓟镉邢挢?zé)任公司）；硫酸、高錳酸鉀均為市售分析純試劑；EVA（天津南資塑料原料有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SX3-4-13管式加熱爐（天津市華城新型節(jié)能電爐廠，控溫精度±1℃）；101-3型干燥箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠，控溫精度±2℃）；混練機(jī)（申江耐火機(jī)械廠）；氧指數(shù)測定儀（承德普惠公司）.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 可膨脹石墨的制備

按照實(shí)驗(yàn)中要求的質(zhì)量比，稱取一定質(zhì)量的天然鱗片石墨與高錳酸鉀；用移液管量取一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)98% 的H2SO4于燒杯中并稀釋至要求的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，靜置冷卻至室溫；將稱量好的原料石墨與高錳酸鉀依次加入燒杯中，放置于一定溫度的恒溫槽內(nèi)在攪拌下反應(yīng)30min.反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)品過濾、水洗至無高錳酸鉀溶液的顏色，再用蒸餾水浸泡約3h后洗至pH為6～7.過濾后固體產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿內(nèi)，在烘箱中于50～60℃下烘干至恒重，得到可膨脹石墨產(chǎn)品.實(shí)驗(yàn)中高錳酸鉀用量、硫酸用量及濃度、反應(yīng)溫度見表1.根據(jù)表1中數(shù)據(jù)安排L9（34）正交實(shí)驗(yàn).

表1 不同起始膨脹溫度可膨脹石墨的制備條件Tab.1 Preparation condition of EG with different initial expansion temperature

1.3.2 膨脹容積測定

膨脹容積也是評價可膨脹石墨阻燃作用的重要參數(shù)之一.準(zhǔn)確稱量8份0.300 0g待測的可膨脹石墨，將馬弗爐分別升至300，400，500，600，700，800，900，1 000℃，分別在各溫度下焙燒膨脹一定時間，得到不同體積的膨脹石墨，用量杯準(zhǔn)確量取其體積并記錄，繪制膨脹容積隨膨脹溫度變化的曲線.不同溫度下的焙燒時間見表2.

表2 可膨脹石墨在不同溫度下的焙燒時間Tab.2 Expanded time of EG under different temperature

1.3.3 可膨脹石墨的起始膨脹溫度測定

準(zhǔn)確稱取0.300 0g待測的可膨脹石墨樣品平鋪于50mL蒸發(fā)皿中，將其放置于設(shè)定至一定溫度的烘箱或者馬弗爐內(nèi)，30min后取出，首先目測其表面形貌是否發(fā)生變化，然后用量筒準(zhǔn)確測量其體積.取膨脹后的測量體積為未處理樣品體積的1.5倍時的膨脹溫度為樣品的起始膨脹溫度.起始膨脹溫度低于300℃時測定在烘箱內(nèi)進(jìn)行，高于300℃時測定在馬弗爐中進(jìn)行.

1.3.4 阻燃性能的測定

將可膨脹石墨作為阻燃劑，按照一定添加量加入到高分子基體中，經(jīng)過混煉、壓片、切樣條，測試其氧指數(shù)，得到可膨脹石墨在一定添加量下的阻燃能力，判斷其作為阻燃劑的可行性.

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹石墨最佳制備方案確定

為了確定制備高起始膨脹溫度、高膨脹容積可膨脹石墨時高錳酸鉀和硫酸適宜用量、硫酸濃度以及反應(yīng)溫度，結(jié)合文獻(xiàn)及高錳酸鉀與硫酸用量、反應(yīng)溫度的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果［8］，初步確定了正交實(shí)驗(yàn)中如表1所示高錳酸鉀及硫酸用量、硫酸濃度、反應(yīng)溫度4個影響因素及相應(yīng)取值，參照L9（34）表安排并完成了9組正交實(shí)驗(yàn)（每組3個平行樣），得到了如表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從各產(chǎn)品的起始膨脹溫度與膨脹體積的數(shù)據(jù)可以看出，一般樣品的起始膨脹溫度較高，則膨脹體積較小；起始膨脹溫度較低，則膨脹體積較高.這是因?yàn)楫?dāng)插層充分時，可氣化物質(zhì)相對較多，低溫下氣化的可能性更大，高溫時的膨脹體積也應(yīng)該較大.8＃實(shí)驗(yàn)方案下所得可膨脹石墨的膨脹容積為350mL／g，起始膨脹溫度為290℃，膨脹性能滿足實(shí)驗(yàn)?zāi)康?

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差分析表明，反應(yīng)溫度是影響起始膨脹溫度的最重要因素，45℃是較適宜的反應(yīng)溫度.為獲得較高起始膨脹溫度可膨脹石墨，依據(jù)L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步確定適宜用量反應(yīng)條件為m（C）∶m（KMnO4）∶m（98%H2SO4）＝1∶0.15∶4.0，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)中 H2SO4稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)時間30min.在此條件下制備的可膨脹石墨膨脹容積為360mL／g，起始膨脹溫度為300℃.

表3 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)Tab.3 L9（34）experiments

2.2 硫酸用量及濃度影響

L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果要求進(jìn)一步優(yōu)化硫酸用量及濃度.固定反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時間30min，高錳酸鉀與原料石墨質(zhì)量比為0.15∶1，通過單因素進(jìn)一步考察了以1g石墨為基準(zhǔn)，當(dāng)硫酸與石墨的質(zhì)量比分別為3.5∶1，3.8∶1，4.0∶1，4.2∶1以及硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，45%，50%，60%對可膨脹石墨的膨脹容積、起始膨脹溫度的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明降低硫酸濃度和用量任何一個條件，雖然可膨脹石墨的起始膨溫度有所升高，但是由于石墨層間插層不充分，導(dǎo)致膨脹體積明顯降低.因此確定各反應(yīng)物的適宜用量及反應(yīng)條件為m（C）∶m（KMnO4）∶m（98%H2SO4）＝1∶0.15∶4.0，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)中H2SO4稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)時間30min.此條件獲得可膨脹石墨的膨脹曲線如圖1.可膨脹石墨膨脹容積為360mL／g，起始膨脹溫度為300℃.

圖1 可膨脹石墨的膨脹曲線Fig.1 Expansion curve of EG

2.3 可膨脹石墨阻燃性能

乙烯醋酸乙烯共聚物EVA成型加工溫度低（160～200℃），范圍較寬，宜采用“低溫、中壓、中速”的工藝條件加工產(chǎn)品.且EVA分解溫度大于320℃，實(shí)驗(yàn)測定所選取的可膨脹石墨樣品起始膨脹溫度為300℃，介于170～320℃之間，符合可膨脹石墨的添加條件，故選取EVA作為基體進(jìn)行阻燃性能測試.

按照表4所示的配方添加可膨脹石墨，經(jīng)過混煉、壓片、切樣條，測試其氧指數(shù).得到表4中所示結(jié)果.從表中數(shù)據(jù)可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的可膨脹石墨可以使EVA的氧指數(shù)由20%提高到28.1%，而20%的可膨脹石墨連同質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的多聚磷酸銨APP的協(xié)同阻燃效應(yīng)更可以使EVA的氧指數(shù)提高至32%，較文獻(xiàn)中報道的EVA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%可膨脹石墨（0.18mm，膨脹容積200mL／g）后的氧指數(shù)23.0%明顯提高［3］.表明該可膨脹石墨樣品確實(shí)有良好的阻燃性能.

表4 阻燃氧指數(shù)測定Tab.4 Detection results of anti-flame oxygen index

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在各反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量比為C∶KMnO4∶（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%H2SO4）＝1.0∶0.15∶4.0，硫酸稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，45℃下反應(yīng)30min可以得到高起始膨脹溫度及高膨脹性能可膨脹石墨，其起始膨脹溫度為300℃、膨脹容積為360mL／g；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的該可膨脹石墨可以使EVA的氧指數(shù)由20%提高到28.1%，具有良好的阻燃性能.

［1］陳志剛，張勇，楊娟，等.膨脹石墨的制備結(jié)構(gòu)和應(yīng)用［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，26（3）：248-252.

［2］李來丙，龔必珍，羅耀華.可膨脹石墨對聚異氰酸酯-聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影響［J］.石油化工，2008，37（2）：178-182.

［3］蔡曉霞，王德義，彭華喬，等.聚磷酸銨／膨脹石墨協(xié)同阻燃EVA的阻燃機(jī)理［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（1）：109-112.

［4］韓志東.新型石墨層間化合物的制備及其膨脹與阻燃機(jī)理的研究［R］.哈爾濱：哈爾濱理工大學(xué)博士后研究工作報告，2008.

［5］王玲，宋克敏，張美月，等.利用封閉劑制備高起始膨脹溫度可膨脹石墨［J］.非金屬礦，2008，31（1）：19-21.

［6］LI Zhenzhong，QU Baojun.Flammability characterization and synergistic effects of expandable graphite with magnesium hydroxide in halogen-free flame-retardant EVA blends［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，81（3）：401-408.

［7］王玲，宋克敏，張帥華，等.高倍率低溫可膨脹石墨制備的研究［J］.硅酸鹽通報，2009，28（4）：844-849.

［8］龐秀言，封永強(qiáng)，張進(jìn)國，等.膨脹石墨的制備及反應(yīng)動力學(xué)探討［J］.河北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006，26（6）：619-624.

Method for Preparing Expandable Graphite with High Initial Expansion Temperature and High Dilatability

PANG Xiu-yan，ZHI Shao-kang，SU Ya-juan，LIU Liang，LIN Fang
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

As one kind of physical dilatable flame retardant，expandable graphite（EG）have the advantages of expanding in a short time，no dripping when burned and extinguishing the fire instantly at the beginning.To prepare EG with high dilatability and high initial temperature，the influence of various factors on dilatability of EG was detected including the amount of KMnO4，mass concentration and dosage of H2SO4，reaction temperature and so on.Feasible conditions were obtained according to the result of L9（34）experiments and single factor experiments.EG with an high initial expansion tem perature of 300℃and expanded volume of 360mL／g could be prepared according to the mass ratio ofm（C）∶m（KMnO4）∶m（H2SO4with a mass ratio 98%）＝1.0∶0.15∶4.0（diluted to the mass ratio of 50%in the reaction），and reaction 30min at 45℃.Temperature was the most important factor in influence the dilatability of EG.Addition of 30%EG（mass ratio）to EVA could improve oxygen index to 28.1%from 20%，which indicated that EG had good anti-flame capability.

expandable graphite；initial expansion temperature；expansion volume；flame retardant

O 635.1

A

1000-1565（2011）05-0497-05

2010-12-03

河北省教育廳基金資助項(xiàng)目（B2004402）；河北大學(xué)博士基金資助項(xiàng)目

龐秀言（1969-），女，河北保定人，河北大學(xué)教授，理學(xué)博士，主要從事環(huán)境材料制備分析及應(yīng)用研究.

E-mail：pxy833＠163.com

梁俊紅）