王明賢，呂春麗，張奉堯

(1.江蘇大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.中國(guó)中材國(guó)際工程股份有限公司(南京)，江蘇 南京 211100)

分析與檢測(cè)

廢舊硅橡膠酸性熱解殘?jiān)鼰峤怵s出物組分分析

王明賢1，呂春麗1，張奉堯2

(1.江蘇大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.中國(guó)中材國(guó)際工程股份有限公司(南京)，江蘇 南京 211100)

在不同溫度下對(duì)廢舊硅橡膠酸性熱解殘?jiān)M(jìn)行熱解，通過(guò)氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)餾出油的組分進(jìn)行分離與鑒定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)熱解溫度為180℃時(shí)，餾出油組分相對(duì)較單一，主要是低沸點(diǎn)硅油類物質(zhì)，可再次回收利用，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn);當(dāng)熱解溫度為340℃時(shí)，餾出油組分多且復(fù)雜，主要為高沸點(diǎn)硅油類物質(zhì)，還有硅油類物質(zhì)氧化和高溫?zé)峤夂蟮漠a(chǎn)物，再利用困難。

硅橡膠;熱解殘?jiān)?回收;硅油;氣相色譜;質(zhì)譜;固體廢物;綜合利用

隨著我國(guó)硅橡膠產(chǎn)品應(yīng)用的不斷擴(kuò)大，在合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢次硅橡膠生膠、硅橡膠廢品、邊角料以及在使用過(guò)程中形成的廢舊硅橡膠制品量正迅速增加，不僅造成了資源的巨大浪費(fèi)，而且對(duì)生態(tài)環(huán)境安全造成很大威脅。因此，對(duì)硅橡膠廢棄物進(jìn)行合理回收利用，對(duì)充分利用資源、保護(hù)環(huán)境、降低生產(chǎn)成本以及確保硅橡膠生產(chǎn)與應(yīng)用的持續(xù)、快速發(fā)展具有重要意義［1－4］。

現(xiàn)有技術(shù)在將廢舊硅橡膠酸性裂解生產(chǎn)和回收有機(jī)硅環(huán)體過(guò)程中，產(chǎn)生大量的酸性粉塵、殘?jiān)约皻堄嗟墓栌皖愇镔|(zhì)［5］。殘?jiān)饕獮榘滋亢?、石英砂、氫氧化鋁、氧化鐵等。硅油類物質(zhì)主要為六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)等。殘?jiān)凸栌皖愇镔|(zhì)均可以回收利用;殘?jiān)ㄟ^(guò)再次處理，可以作為合成有機(jī)硅制品的補(bǔ)強(qiáng)填充劑;硅油類物質(zhì)通過(guò)進(jìn)一步的精餾處理，可以再次用于硅橡膠的合成過(guò)程。但是含有硅油類物質(zhì)的殘?jiān)荒軉为?dú)使用，大大縮小了再次應(yīng)用的范圍，降低了回收利用率，使殘?jiān)罅慷逊e，危及生態(tài)環(huán)境安全［6－7］。

本工作將廢舊硅橡膠酸性熱解殘?jiān)俅螣峤?，定性分析了熱解餾出油的組分，考察了餾出油回收利用的可行性，為廢舊硅橡膠熱解渣的二次利用提供了技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

濃硫酸、甲醇、乙醇、四氯化碳:分析純;廢舊硅橡膠酸性熱解后的殘?jiān)山K句容新雨潤(rùn)橡塑有限公司提供。

Agilent6890N/5975B 型氣相色譜 －質(zhì)譜(GC－MS)聯(lián)用儀:配置電子轟擊離子源(EI)，Agilent公司;98－I－C型恒溫電熱套:天津泰斯特儀器有限公司;WRN－K型熱電偶:興化市環(huán)亞電熱儀表有限公司;XMT－4000型溫度控制儀:南京朝陽(yáng)儀表有限責(zé)任公司;G1701BA化學(xué)工作站: Agilent公司;NIST98譜圖庫(kù):美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所。

1.2 色譜及質(zhì)譜條件

色譜條件:DB－1MS型毛細(xì)管柱(30.0 m× 0.25 mm×0.25μm)，起始柱溫70℃，保持3 min，升溫速率15℃/min，終溫250℃，恒溫10m in;汽化室溫度為270℃;進(jìn)樣量1μL。

質(zhì)譜條件:電子能量70 eV，掃描范圍(m/z)為29～500。

1.3 廢舊硅橡膠酸性熱解殘?jiān)臒峤?/p>

取一定量廢舊硅橡膠酸性熱解殘?jiān)鼜氖覝鼐徛郎刂?05℃，恒溫保持30min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至所需溫度，恒溫保持30 m in，并回收餾出油。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對(duì)餾出油回收率的影響

熱解溫度對(duì)餾出油回收率的影響見圖1。由圖1可見，隨著熱解溫度升高，餾出油回收率增大。當(dāng)熱解溫度為140～180℃時(shí)，餾出油為無(wú)色、無(wú)味、透明液體;升溫過(guò)快，可能會(huì)帶出少量灰黑色熱解殘?jiān)?。?dāng)熱解溫度超過(guò)200℃后，餾出油中出現(xiàn)刺激性乳白色液體，液體黏度加大。當(dāng)熱解溫度超過(guò)260℃后，餾出油為高黏度乳白色刺激性氣味液體，靜置一段時(shí)間后分層，底部為白色凝膠狀沉淀。當(dāng)熱解溫度超過(guò)280℃后，餾出油由乳白色液體轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色液體，刺激性氣味更強(qiáng)。

圖1 熱解溫度對(duì)餾出油回收率的影響

2.2 熱解溫度對(duì)餾出油組成的影響

當(dāng)熱解溫度分別為180℃和340℃時(shí)，餾出油的總離子流色譜譜圖見圖2。

圖2 餾出物總離子流色譜譜圖

各色譜峰相應(yīng)的質(zhì)譜圖經(jīng)計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索NIST98譜圖庫(kù)，及結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)［8－11］并人工譜圖解析，兩種餾出油分別鑒定出9種及31種組分，180℃和340℃餾出油的組成見表1及表2。

表1 180℃餾出油組成

表2 340℃餾出油的組成

由圖1a及表1可見:當(dāng)熱解溫度為180℃時(shí)，餾出油的組分相對(duì)較少，主要是低沸點(diǎn)硅油類物質(zhì)，如D3、D4、D6、亞油酸、2，2'－亞甲基雙(4－甲基－6－叔丁基苯酚)以及鄰苯二甲酸二正辛酯等; D4的離子峰出現(xiàn)兩次，保留時(shí)間分別為5.013 min和7.904 min;餾出油中的2，2'－亞甲基雙(4－甲基－6－叔丁基苯酚)和鄰苯二甲酸二正辛酯可能為硅橡膠硫化時(shí)所添加的有機(jī)過(guò)氧化物氧化熱解所得。

由圖1b及表2可見:當(dāng)熱解溫度為340℃時(shí)，餾出油組分復(fù)雜，主要為高沸點(diǎn)硅油類物質(zhì)，還有硅油類物質(zhì)氧化和高溫?zé)峤夂蟮漠a(chǎn)物，如D3、D4、D5、D6、苯酚、十六烷酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸等物質(zhì)，C16H26、C17H28、C18H30的各種同分異構(gòu)體物質(zhì)及鄰苯二甲酰亞胺、2，6－二叔丁基對(duì)甲酚、硬脂酸甲酯等物質(zhì);D4的離子峰也出現(xiàn)兩次，保留時(shí)間分別為5.014 min和7.904 min。餾出油中的大量苯酚物質(zhì)主要為前期生產(chǎn)時(shí)添加劑中所含的苯基物質(zhì)高溫?zé)峤馑谩．?dāng)熱解溫度為340℃時(shí)，餾出油組分多且復(fù)雜，再利用存在一定困難。

3 結(jié)論

利用GC－MS聯(lián)用技術(shù)分析了不同熱解溫度下廢舊硅橡膠酸性熱解殘?jiān)螣峤怵s出物的組分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度為180℃時(shí)，餾出油組分相對(duì)較單一，主要是低沸點(diǎn)硅油類物質(zhì)，可再次回收利用，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn);當(dāng)熱解溫度為340℃時(shí)，餾出油組分多且復(fù)雜，主要為高沸點(diǎn)硅油類物質(zhì)，還有硅油類物質(zhì)氧化和高溫?zé)峤夂蟮漠a(chǎn)物，再利用困難。

［1］ 張圣有，李曉茹.廢有機(jī)硅制品的熱解回收及利用［J］.有機(jī)硅材料，2005，19(6):23－24.

［2］ 顏艷艷，蔡振云.廢硅橡膠的回收［J］.有機(jī)硅材料，2008，22(2):96－99.

［3］ 史鴻威.硅橡膠在電力行業(yè)的應(yīng)用及發(fā)展［J］.廣州化工，2010，38(10):44－45.

［4］ 楊再鵬.化學(xué)工業(yè)廢物治理技術(shù)研發(fā)趨向［J］.化工環(huán)保，2009，29(2):1－4.

［5］ 蔣可志，倪勇，鄔繼榮，等.在線熱解－氣質(zhì)聯(lián)用分析縮合型和加成型硅橡膠［J］.分析化學(xué)，2009，37(2): 589－592.

［6］ 付寶榮，惠秀娟.生態(tài)環(huán)境安全與管理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:4－9.

［7］ 董誠(chéng)春.廢橡膠資源綜合利用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:1－5.

［8］ 盛龍生，蘇煥華，郭丹濱.色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:101－107.

［9］ 凌笑梅.高等儀器分析實(shí)驗(yàn)與技術(shù)［M］.北京:北京大學(xué)醫(yī)學(xué)出版社，2006:1－8.

［10］ 衛(wèi)磊，胡金枝，葉清.直接固相微萃取氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定辛基酚聚氧乙烯醚［J］.化工環(huán)保，2009，29 (2):478－482.

［11］ 陳源，陳烈強(qiáng)，黃華杰.氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法快速檢測(cè)溴代物阻燃劑［J］.化工環(huán)保，2009，29(1):89－93.

Analysis of Secondary Pyrolysis Fraction of Acidic Pyrolysis Residue from W aste Silicon Rubber

Wang Mingxian1，LüChunli2，Zhang Fengyao3

(1.College of Environment，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China; 2.Sinoma International Engineering Co.Ltd.(Nanjing)，Nanjing Jiangsu 211100，China)

Acidic pyrolysis residue from waste silicon rubber was pyrolyzed at different temperature，and the distillateswere separated and identified by GC-MS.The experimental results show that:When the pyrolysis temperature is 180℃，the distillates are simple，mainly silicone oils with low boiling point，which can be recycled;When the pyrolysis temperature is340℃，the distillates are various and complex，mainly silicone oils with high boiling point and pyrolysis products of silicone-oil-oxide，which are difficult to be reused.

silicon rubber;pyrolysis residue;recovery;silicone oil;gas chromatography;mass spectrometry;solid waste;comprehensive utilization

X783.3

A

1006－1878(2011)04－0379－04

2010－12－05;

2010－12－27。

王明賢(1963—)，男，浙江省臨安市人，碩士，副教授，長(zhǎng)期從事環(huán)境與安全領(lǐng)域的科研、教學(xué)工作。電話13815159016，電郵mxwang@ujs.edu.cn。聯(lián)系人:呂春麗，電話15952806639，電郵linzzy322@163.com。

(編輯 張艷霞)