徐建國 周貞鋒 應(yīng)盛榮

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

氟化工

我國氟化鈉生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

徐建國 周貞鋒 應(yīng)盛榮

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

介紹了我國氟化鈉的市場需求現(xiàn)狀和生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀，并對氟化鈉的現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)和比較。著重介紹了氟硅酸全循環(huán)法生產(chǎn)工藝技術(shù)新成果，認(rèn)為該成果用于磷肥廠處理含氟尾氣有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價值。

氟化鈉；氟硅酸；磷肥；現(xiàn)狀；發(fā)展

氟化鈉是一種離子化合物，分子式為NaF。室溫下為無色晶體或白色固體，無臭味。其晶體結(jié)構(gòu)類似氯化鈉，Na+及F－離子占八面體配位。熔點(diǎn)993℃，沸點(diǎn)1 695℃，密度2.558 g/cm3（41℃）。氟化鈉可溶于水，但溫度升高對溶解度影響不大，如100 g的水0℃時能溶解氟化鈉4 g，100℃時也只能溶解5 g。水溶液呈弱堿性[1-2]。

氟化鈉是一種重要的化工原料，用途十分廣泛，它是許多氟化合物中氟離子的主要來源。與氟化鉀相比，它不但價格便宜，也較少發(fā)生潮解?？勺鳛橹圃炱渌锏脑匣蚍さ姆瘹湮談?；在農(nóng)業(yè)上用作殺菌、殺蟲劑；也可作為木材防腐劑、水處理劑、輕金屬氟鹽處理劑、冶煉精煉保護(hù)劑、核工業(yè)中用作UF3吸附劑；鋼和其他金屬的清洗液，助焊劑及焊劑；陶瓷、玻璃及搪瓷的熔劑和遮光劑，制革工業(yè)的生皮和表皮處理劑；膠合劑的防腐劑；在黑色金屬表面處理中作磷化促進(jìn)劑，使磷化液穩(wěn)定，改良磷化膜性能；在密封材料和剎車片生產(chǎn)中作為添加劑，起增加耐磨度的作用；在機(jī)械刀具鑲鋼中作助焊劑，增加焊接強(qiáng)度；在混凝土中作為添加劑，增強(qiáng)混凝土的耐腐性[1-3]。

1 市場需求

近年來，國內(nèi)使用的氟化鈉行業(yè)快速發(fā)展，氟化鈉的需求也得到較快增長，在冶煉精煉、耐磨材料、黑色金屬表面處理、陶瓷和玻璃制造等行業(yè)都有明顯增長；但在農(nóng)業(yè)殺蟲劑殺菌劑、木材防腐劑等方面基本上已被其他原料代替。各行業(yè)對原材料的要求越來越高，氟化鈉產(chǎn)品在市場細(xì)分中也呈多樣化需求的發(fā)展態(tài)勢。2009年國內(nèi)市場對氟化鈉的需求量約為 80 kt。

中國每年出口小部分氟化鈉。從氟化鈉的出口價格看，2007年為584.1美元/t，2008年漲到901.3美元/t，2009年因世界金融危機(jī)的影響價格回落至710美元/t，但還比2007年高。根據(jù)《中國化工信息》的統(tǒng)計，2009年氟化鈉出口量為6 066 t。

2 生產(chǎn)及市場狀況

2.1 市場需求現(xiàn)狀和趨勢

氟化鈉作為添加劑使用，其作用原理與氟化鉀、氟硅酸鈉、氟鋁酸鈉等氟化鹽極為相似。氟化鈉的價格比氟化鉀低，在實(shí)際應(yīng)用過程中具有成本優(yōu)勢，在可以使用氟化鉀或氟化鈉的場合，生產(chǎn)廠家仍然喜歡使用氟化鈉作為添加劑，如黑色金屬表面處理、金屬材料的冶煉和精煉。與氟鋁酸鈉相比較，氟化鈉同樣具有價格低廉的優(yōu)勢，在耐磨材料的生產(chǎn)上，如果生產(chǎn)配方無特殊要求，一般廠家也更樂意采用氟化鈉作為耐磨材料添加劑；與氟硅酸鈉比較，氟化鈉具有組分單一的特點(diǎn)，在配方調(diào)整等方面具有優(yōu)勢，如用作陶瓷、玻璃行業(yè)的乳白劑，尤其在光學(xué)玻璃的制造上，氟硅酸鈉不能替代氟化鈉發(fā)揮作用；在不銹鋼焊接材料（焊條、焊絲等）的制造方面，氟化鈉是重要的添加劑之一。與其他氟化鹽相比，氟化鈉在其適用的行業(yè)應(yīng)用方面，沒有明顯的缺點(diǎn)，而氟化鈉生產(chǎn)中的鈉源價格低廉，其制造成本相對較低，相應(yīng)的市場價格也比較低，對于使用廠家而言，具有成本優(yōu)勢。

盡管其他氟化鹽在氟化鈉的適用行業(yè)進(jìn)行推廣，但鑒于氟化鈉的成本優(yōu)勢，近年來的使用量仍有增無減。2008年國內(nèi)市場需求量約為75 kt，出口7.4 kt；2009年國內(nèi)市場需求量約為80 kt，出口6 kt；2010年國內(nèi)市場需求量約為84 kt，出口9.6 kt。

根據(jù)《中國化工信息》的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2007年氟化鈉的出口價格為584.1美元/t，2008年漲到901.3美元/t，2010年因世界金融危機(jī)的影響價格回落至778美元/t，但仍比2007年高。

近幾年來，國內(nèi)氟化鈉使用行業(yè)的快速發(fā)展，氟化鈉的需求量也跟著增長，在金屬材料冶煉精煉、耐磨材料、黑色金屬表面處理、陶瓷和玻璃制造等行業(yè)都有明顯增長，但在農(nóng)業(yè)殺蟲劑殺菌劑、木材防腐劑等方面基本上已被其他原料代替。伴隨著各行業(yè)的發(fā)展，氟化鈉的需求量在近幾年將穩(wěn)步增長，同時，氟化鈉產(chǎn)品在市場細(xì)分中也呈多樣化需求的發(fā)展態(tài)勢，以適應(yīng)市場的需求。

隨著螢石資源的匱乏，以磷肥行業(yè)副廠氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化氫及其他氟化物將成為主流[4]。目前，采用氟硅酸直接制氟化氫的工藝在“甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司”已成功產(chǎn)業(yè)化，但該工藝只適用于配備大型普鈣生產(chǎn)線的企業(yè)。因而，將氟硅酸制成易于運(yùn)輸?shù)姆}后進(jìn)一步生產(chǎn)氟化氫的生產(chǎn)工藝是氟硅酸綜合利用的最佳途徑，氟化鈉就是符合這種開發(fā)需求的氟化鹽之一。目前國內(nèi)外均有專利、文獻(xiàn)介紹利用氟化鈉生產(chǎn)無水氟化氫的工藝技術(shù)，如果該工藝實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，將為氟化鈉增加220 kt/a的市場需求量（按100 kt/a的氟化氫計算）。

2.2 生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

目前我國有氟化鈉生產(chǎn)企業(yè)40多家，生產(chǎn)規(guī)模在5 kt/a以上的生產(chǎn)企業(yè)有10多家，最大產(chǎn)能10 kt/a。但近幾年磷肥企業(yè)加大了氟資源的回收利用，一些磷肥廠也開始生產(chǎn)氟化鈉，這部分的產(chǎn)能未能掌握；根據(jù)抽樣調(diào)查，截止2009年底國內(nèi)氟化鈉的年生產(chǎn)能力已超過100 kt，如各企業(yè)開工率達(dá)到80%，則氟化鈉市場就出現(xiàn)供過于求的局面。表1為氟化鈉國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)及其產(chǎn)能。

3 技術(shù)現(xiàn)狀

氟化鈉的生產(chǎn)方法有熔浸法、氫氟酸中和法、氟化銨純堿法、氟硅酸鈉純堿法。各生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)自己的資源配置，因地制宜采用了不同的生產(chǎn)工藝，目前國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)主要是采用氟硅酸鈉純堿法工藝。

表1 氟化鈉國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況Tab 1 The major domestic manufacture of NaF and its production capacity

3.1 熔浸法

該法是氟化鈉最早的生產(chǎn)方法。即將螢石、純堿和石英砂在高溫下（～900℃）煅燒，然后用水浸取，再經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥后即得成品[1]?；瘜W(xué)反應(yīng)式：

該法的工藝流程示意如圖1。

此工藝對原料要求低，原料價格便宜。但產(chǎn)品的生產(chǎn)成本卻不低，主要原因是該工藝有以下缺點(diǎn)：1)是物料反應(yīng)不完全，收率不高；2)氟化鈉在水中的溶解度很小，且隨溫度變化不大，導(dǎo)致浸取率很低；3)煅燒溫度高，造成燒結(jié)塊堅硬，不易粉碎，也造成浸取困難；4)能耗太高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下；5)生產(chǎn)過程環(huán)境污染較大。該法已基本淘汰。

3.2 氫氟酸中和法

氫氟酸中和法是用純堿或燒堿中和氫氟酸制得氟化鈉。生產(chǎn)過程是：向鉛制反應(yīng)釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氟酸，再慢慢加入純堿或燒堿液中和，直到反應(yīng)液呈中性為止。然后經(jīng)結(jié)晶、離心脫水、烘干，即得產(chǎn)品[1-2]。反應(yīng)式為：

工藝流程示意如圖2。

中和法也是較常采用的方法，是一條較成熟的工藝。流程簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題，因此對設(shè)備材質(zhì)的要求很高。中和法使用氫氟酸或氟化氫做原料，生產(chǎn)成本較高，在現(xiàn)階段已缺乏市場競爭力。

3.3 氟化銨純堿法

將純堿和氟化銨分別溶解后按比例混合，并將混合物加熱，升溫至300℃，攪拌，直到把氨除盡為止[5-6]。其反應(yīng)式如下：

該工藝優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，最大缺點(diǎn)就是生產(chǎn)成本太高，目前氟化銨的價格遠(yuǎn)高于氟化鈉。

3.4 氟硅酸鈉純堿法

此法是用純堿和氟硅酸鈉反應(yīng)制得無色晶體狀氟化鈉[7-8]。其反應(yīng)式如下：

工藝流程示意如圖3。

該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品外觀好，質(zhì)量也好。原料多采用磷肥廠的副產(chǎn)品氟硅酸鈉，價格較低并容易購得。生產(chǎn)過程化學(xué)反應(yīng)溫和，設(shè)備的腐蝕問題較前幾種方法要小得多。工藝條件控制得好時，二氧化硅質(zhì)量接近白炭黑，可作為低檔次的白炭黑出售?！叭龔U”排放方面，除了有二氧化碳?xì)怏w逸出，無其他廢水和固廢排出，屬環(huán)境友好型的生產(chǎn)工藝。

該工藝也是目前國內(nèi)生產(chǎn)氟化鈉的主要工藝。

4 技術(shù)發(fā)展趨勢

4.1 磷肥副產(chǎn)氟硅酸氨化法生產(chǎn)氟化鈉

從氟化鈉生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向來看，以氟硅酸為原料的氟化鈉生產(chǎn)工藝將成為主流。其中“氟硅酸鈉純堿法”由于成本低廉，產(chǎn)品質(zhì)量好，已被行業(yè)所接受，將以其競爭優(yōu)勢逐步淘汰其他生產(chǎn)工藝。特別是“以磷肥副產(chǎn)氟硅酸氨化法生產(chǎn)氟化鈉技術(shù)”也會得到一定的發(fā)展，該技術(shù)無污染，清潔工藝生產(chǎn)，工藝水全循環(huán)，適合磷肥廠含氟尾氣處理后生產(chǎn)氟化鈉產(chǎn)品[9]。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

工藝流程示意如圖4。

磷肥企業(yè)產(chǎn)生的尾氣用含氟化銨、氟化鈉及氨的母液進(jìn)行吸收，制備含有少量氟硅酸銨、氟硅酸鈉的氟硅酸溶液，由于采用母液吸收尾氣，因此需要在吸收塔增加一循環(huán)冷卻器，以及時移除吸收產(chǎn)生的熱量，從而不影響原有的工藝操作系統(tǒng)。氟硅酸溶液與回收的氨水反應(yīng)脫硅，反應(yīng)料漿經(jīng)離心分離出氟化銨母液和硅膠；硅膠經(jīng)水洗得到二氧化硅濕品，二氧化硅濕品經(jīng)干燥得到二氧化硅干品；氟化銨母液與氫氧化鈉反應(yīng)制得氟化鈉料漿，經(jīng)過濾得到氟化鈉濕品和氨水母液；氟化鈉濕品經(jīng)干燥制得氟化鈉產(chǎn)品；氨水母液部分用以吸收磷肥尾氣及氨化脫硅，另一部分經(jīng)氨回收系統(tǒng)回收濃氨水，濃縮液代替工藝水用于萃取工段，與磷礦粉反應(yīng)（尾氣吸收液中含有少量磷酸，部分氨水母液經(jīng)脫氨返回生產(chǎn)系統(tǒng)，可提高磷的利用率，避免了原有工藝磷資源的浪費(fèi)）。生產(chǎn)過程中無污水排放，符合清潔生產(chǎn)要求。

表2為該工藝生產(chǎn)消耗。

4.2 高純氟化鈉產(chǎn)品的深度開發(fā)

我國生產(chǎn)的氟化鈉產(chǎn)品以工業(yè)級為主。醫(yī)藥級氟化鈉、應(yīng)用于光學(xué)和激光技術(shù)的晶體氟化鈉、“光電子學(xué)”和“纖維光學(xué)”的高純度氟化鈉、鍍膜用氟化鈉等，其技術(shù)開發(fā)和生產(chǎn)還處于起始階段，隨著技術(shù)的進(jìn)步和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，應(yīng)該有較好的發(fā)展前景。

表2 磷肥副產(chǎn)氟硅酸氨化法生產(chǎn)氟化鈉消耗Tab 2 The consumption of naf production by ammonolysis of H2SiF6

5 結(jié)語

1)雖然氟化鈉的市場需求量逐年穩(wěn)步上升，但目前國內(nèi)氟化鈉裝置的產(chǎn)能已超過當(dāng)前的市場容量，在氟化鈉新用途開發(fā)出之前，新建氟化鈉生產(chǎn)裝置需要非常謹(jǐn)慎，尤其是一些缺乏廉價氟、鈉資源的企業(yè)或地區(qū)；

2)有技術(shù)優(yōu)勢及經(jīng)濟(jì)實(shí)力的企業(yè)，應(yīng)加大力度開辟氟化鈉的新市場和開發(fā)高純度氟化鈉產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝技術(shù)，擴(kuò)大氟化鈉的市場容量和提升氟化鈉產(chǎn)品的附加值，避免低端產(chǎn)品的價格競爭；

3)開發(fā)以氟化鈉為原料生產(chǎn)無水氟化氫工藝，可大幅度擴(kuò)大氟化鈉的市場容量，更可為氟硅酸的消化提供更廣闊的空間。

[1]天津化工研究院.無機(jī)鹽工業(yè)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995.

[2]陳冠榮.化工百科全書:第5卷 氟化合物[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

[3]李連勝,欒敬岳,孫曉紅,等.我國焊接材料發(fā)展?fàn)顩r淺析[J].電氣工業(yè),2010(1):10-16.

[4]中華人民共和國工業(yè)和信息化部.氟化氫行業(yè)準(zhǔn)入條件[EB/OL].(2011-02-14).[2011-01-25].http://www.miit.gov.cn/n11293472/n11293832/n11293907/n11368223/13619594.html.

[5]劉曉紅,盧愛軍.氟化銨食鹽法制氟化鈉的工藝研究[J].無機(jī)鹽技術(shù),2004(2):31-35.

[6]郭偉杰.由磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅酸制備氟化鈉的研究[J].中國資源綜合利用,2007,25(11):4-6.

[7]唐忠誠,唐文斌,劉璇,等.純堿處理氟硅酸溶液一步法生產(chǎn)氟化鈉[J].磷肥與復(fù)肥,2004,19(3):56-57.

[8]彭愛國.晶體氟化鈉的生產(chǎn)[J].云南化工,1995(3):60-61.

[9]GB 15580—2011磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

Present Condition and Development Trends of Production Technology of Sodium Fluoride in Our Country

Xu Jianguo,Zhou Zhenfeng,Ying Shengrong

(Quzhou DingSheng Chemical Technology Company Ltd.,Quzhou,Zhejiang 324004)

The paper introduces the current situation of NaF marketing and manufacturing techniques.By summarize and comparison,the writer emphasis on the new method of fluosilicic acid total recycle method it is economy and environmental protection in fluorotail gas treatment.

NaF;fluosilicic acid;phosphatic fertilizer;current situation;development

TQ124.3

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.006

2011-02-18