呂智爽，蔡夢(mèng)陽，杜春霖

利用生產(chǎn)氫氟酸的廢酸制備氟化鈉的研究

呂智爽，蔡夢(mèng)陽，杜春霖*

（遼東學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 丹東 118003）

以生產(chǎn)氫氟酸的廢酸為原料制備氟化鈉，采用氨法分解廢酸中所含的氟硅酸，分別采用氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉制備氟化鈉，考察投料比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)氟化鈉制備的影響。結(jié)果表明：當(dāng)投料比為1∶1.2 ，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下氟化鈉的收率平均達(dá)91.6%，純度可達(dá)99.09%，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定對(duì)制備的氟化鈉所含雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。

氟化鈉；氫氟酸；廢液；制備

以螢石為原料的硫酸法生產(chǎn)氫氟酸，反應(yīng)后的氣體進(jìn)入粗餾塔, 除去大部分硫酸、水分和螢石粉,再進(jìn)入精餾塔精餾,精制后的氟化氫用水吸收, 即得氫氟酸產(chǎn)品，精餾后余下的液體中主要含有氟硅酸、一定量的氫氟酸和少量硫酸的廢酸[1-2]。

生產(chǎn)氫氟酸的廢酸有幾種典型的處理方法：化學(xué)沉淀法[3-4]、吸附法[5-6]、離子交換法[7]。其中化學(xué)沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、反應(yīng)迅速等的特點(diǎn)，尤其適宜處理高濃度含氟廢酸[4，6，8]。目前，使用化學(xué)沉淀法處理含氟廢酸多采用一步法，但分解過程二氧化硅與氟化鈉難以有效分離，所得氟化鈉需用濃的熱堿液洗滌，即便是熱堿液洗滌后氟化鈉產(chǎn)品中通常還是含有0.4%～0.5%的硅，影響氟化鈉產(chǎn)品純度[9]。

本研究采用兩步法，首先采用在快速攪拌、回餾溫度條件下通過恒壓漏斗向生產(chǎn)氫氟酸的廢酸中滴加氨水，對(duì)廢液中的氟硅酸進(jìn)行分解，過濾去除二氧化硅，濾液再與氫氧化鈉或鈉的碳酸鹽反應(yīng)制得氟化鈉。對(duì)制備氟化鈉過程中生成的氨氣副產(chǎn)物通入廢液貯備容器中，在反應(yīng)溫度、快攪拌條件下回收，防止空氣污染。通過該方法制得了高含量的氟化鈉和副產(chǎn)物二氧化硅產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了資源回收再利用的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氨水、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈉、鈣、鎂、鋁、鐵等標(biāo)準(zhǔn)溶液。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Leeman Prodigy ICP），美國Teledyne Leeman Labs公司；DF-101S集熱式加熱磁拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；AB-204S電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；HF-型真空干燥箱，上海-恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

圖1 生產(chǎn)氫氟酸的廢液制備氟化鈉的工藝流程圖

1.2.2 氟化鈉的制備

（1）稱取含有氟硅酸41.33%、氫氟酸10.26%和硫酸4.76%生產(chǎn)氫氟酸的廢酸10 g加入聚乙烯塑料反應(yīng)器中，在充分?jǐn)嚢琛⒒仞s溫度條件下將過量的氨水溶液滴加至廢液中，反應(yīng)1 h，趁熱過濾，固體為二氧化硅，濾液置于燒瓶中，加入一定量的氫氧化鈉或鈉的碳酸鹽，密封，控制于一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，在低于10 ℃條件下陳化過夜，過濾，固體用低于10 ℃蒸餾水洗滌3次，干燥得氟化鈉產(chǎn)品。

（2）反應(yīng)生成的氨氣通過導(dǎo)管通入盛有生產(chǎn)氫氟酸的廢酸容器中，在充分?jǐn)嚢?、控制溫度?0～35 ℃的條件下回收。母液經(jīng)濃縮回收其中溶解的氟化鈉。

1.3 檢測(cè)方法

（1）氟化鈉含量等測(cè)定 按GB4293-1984及YB594-65氟化鈉的標(biāo)準(zhǔn)的方法測(cè)定。

（2）氟化鈉中其他金屬元素含量測(cè)定 采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定。

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)

首先固定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，確定最佳投料比，再在最佳投料比條件下固定反應(yīng)時(shí)間，確定最佳反應(yīng)溫度，后在最佳投料比和反應(yīng)時(shí)間條件下，確定最佳反應(yīng)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨水投料量對(duì)氟硅酸分解的影響

廢酸與氨水反應(yīng)的目的是消除廢酸中所含的硅元素在制備氟化鈉過程中生成的SiO2與氟化鈉混合在一起不易分離，影響氟化鈉純度，由圖2可知，氨水投料量對(duì)氟化銨溶液中硅含量具有決定性影響，隨氨水投料量加大，生成的氟化銨溶液中硅含量逐步減小，當(dāng)投料比大于1∶6時(shí)，硅元素含量在0.5%以下。

圖2 氨水投料量對(duì)氟化銨溶液中硅含量的影響

2.2 反應(yīng)條件對(duì)氟化鈉收率的影響

2.2.1 投料比對(duì)氟化鈉收率的影響

以廢酸中氟元素含量為基準(zhǔn)準(zhǔn)定鈉元素投料量，考察在不同投料比條件下對(duì)氟化鈉收率的影響。在溫度95 ℃和反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，以氟化氨/碳酸鈉、氟化氨/碳酸氫鈉、氟化氨/氫氧化鈉為反應(yīng)原料，考察最佳投料比。由圖3可知，在相同的溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下，不同的投料比下，氟化鈉的收率有所不同。當(dāng)以碳酸鈉為原料時(shí)，氟化氨/碳酸鈉投料比為1∶1.2的條件下，氟化鈉收率達(dá)90.5%。碳酸鈉和氟化氨反應(yīng)生成的氟化鈉、氨氣、二氧化碳，分析認(rèn)為與釋放的二氧化碳能帶走大量的氨氣降低反應(yīng)體系中氨氣濃度有關(guān)，使反應(yīng)正向進(jìn)行。碳酸氫鈉/氟化氨、氫氧化鈉/氟化氨為原料條件下，同樣在投料比為1∶1.2時(shí)，氟化鈉的最高收率分別為88.2%、87.3%。碳酸氫鈉比氫氧化鈉收率高的原因也與釋放的二氧化碳能帶走大量的氨氣降低反應(yīng)體系中氨氣濃度有關(guān)，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。再增加投料比氟化鈉收率增加不明顯，所以選擇最佳反應(yīng)投料比為1∶1.2。

圖3 投料比對(duì)氟化鈉收率的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)氟化鈉收率的影響

在最佳投料比為1∶1.2條件下，固定反應(yīng)時(shí)間，考察氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉在各溫度條件下對(duì)氟化鈉收率的影響。由圖4可知，氫氧化鈉和兩種鈉鹽對(duì)氟化鈉收率隨溫度的變化規(guī)律基本相似，在低溫時(shí)，氟化鈉收率較低，隨著溫度升高收率均勻升高，趨勢(shì)明顯。當(dāng)反應(yīng)體系溫度達(dá)到90 ℃后收率趨于平緩，再升高溫度收率增加不大，因此選用最佳反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟化鈉收率的影響

在最佳投料比1∶1.2，最佳反應(yīng)溫度90 ℃條件下，考察氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉在不同反應(yīng)時(shí)間條件下對(duì)氟化鈉收率的影響。由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，氟化鈉的收率增加明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，再增加反應(yīng)時(shí)間，氟化鈉收率趨于平緩，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)氟化鈉收率的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟化鈉收率的影響

2.3 氨氣及尾液處理

2.3.1 氨氣回收再利用

在氟化鈉制備時(shí)，生成的氨水在反應(yīng)溫度下以氨氣形態(tài)溢出，本實(shí)驗(yàn)通過導(dǎo)管將氨氣通入盛有生產(chǎn)氫氟酸的廢酸容器中，在充分?jǐn)嚢琛⒖刂茰囟仍?3～35 ℃的條件下回收。以生成的二氧化硅量測(cè)定，氨氣回收率可達(dá)91.4%，避免了對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)了資源再利用的目的。

2.3.2 尾液處理

氟化鈉制備過程產(chǎn)生的尾液中溶解約3%的氟化鈉、一定量的硫酸鈉及過量投料余下的少量堿液。在配料階段及對(duì)副產(chǎn)物二氧化硅和氟化鈉的洗滌需用大量的蒸餾水，用硫酸中和至中性，通過蒸餾的方式對(duì)尾液進(jìn)行濃縮制取蒸餾水及回收其中溶解的氟化鈉及硫酸鈉，實(shí)現(xiàn)無污染物排放。

2.4 氟化鈉檢測(cè)

2.4.1 尾液處理

按GB4293-1984、YB594-65氟化鈉的標(biāo)準(zhǔn)的方法測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

2.4.2 氟化鈉中其他元素含量測(cè)定

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定。結(jié)果如表2所示。

表1 所得氟化鈉含量等測(cè)定結(jié)果

表2 氟化鈉中部分雜質(zhì)元素含量測(cè)定結(jié)果 μg/g

3 結(jié)論

（1）在快速攪拌、回餾溫度條件90 ℃下，向生產(chǎn)氫氟酸的廢酸中過量滴加氨水，可有效分解廢鹽中氟硅酸，分解后溶液中硅含量低于0.5%。

（2）在制備氟化鈉時(shí)確定了最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)投料比1∶1.2，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，以碳酸鈉為反應(yīng)原料優(yōu)于氫氧化鈉和碳酸氫鈉，氟化鈉的收率可達(dá)91.6%，純度為99.09%，達(dá)到一級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

（3）反應(yīng)生成的氨氣回收率達(dá)91.4%，尾液經(jīng)處理達(dá)到無污染排放。

[1] 徐建國，周貞鋒，應(yīng)盛榮. 我國氟化鈉生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2011（03）：18-21.

[2] 馮湘波.氟化鈉的生產(chǎn)工藝及工業(yè)化[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)，1994 (04): 26-28.

[3] 高海生,李瑞,樊彩梅.化學(xué)沉淀法處理酸性含氟廢水研究[J].水處理技術(shù),2014,40(11):107-110+114.

[4] 竇若岸,陳彬彬,羅生喬,羅凱.化學(xué)沉淀法處理高濃度含氟廢水的研究[J].有機(jī)氟工業(yè),2016(02):9-11+27.

[5] 劉航,彭穩(wěn),陸繼長(zhǎng),郭飛飛,羅永明,韓彩蕓.吸附法處理含氟水體的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2017,43(09):13-18.

[6] Amit Bhatnagar,Eva Kumar,Mika Sillanp??. Fluoride removal from water by adsorption—A review[J]. Chemical Engineering Journal,2011,171(3).

[7] 李華,孔令東.改性陽離子交換樹脂的制備及其除氟性能研究[J].中北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008(04):352-355．

[8] 周海燕，高海生，李瑞.化學(xué)沉淀法處理水中氟硅酸的研究[J].山西化工，2014，152（4）：72-75.

[9]葉紅勇,田光飛,李入林,等.氨水和氟硅酸鈉制備氟化鈉和白炭黑的實(shí)驗(yàn)研究[J].廣州化工,2016,44(05):87-88+96．

Study on the Preparation of Sodium Fluoride With the Waste Liquid of Hydrofluoric Acid Production

,,

（College of Chemical Engineering, Eastern Liaoning University, Liaoning Dandong 118003, China）

Sodium fluoride was prepared by using the waste liquid of hydrofluoric acid production as starting material with sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium bicarbonate respectively by ammonia method. The effect of feed ratio, reaction temperature and reaction time on the preparation of sodium fluoride was investigated. The results showed that the yield of sodium carbonate reached 91.6% and the purity was 99.09% when the ratio of feed was 1∶1.2, the reaction temperature was 90 ℃, and the reaction time was 2 h. And the impurities in the prepared sodium fluoride were detected by ICP-AES.

sodium fluoride; hydrofluoric acid ; sodium carbonate

遼東學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目資金支助，項(xiàng)目號(hào)：D201812121414071422。

2020-01-14

呂智爽（1998-），女，遼寧省沈陽市人，研究方向：化學(xué)工程與工藝。

杜春霖*（1968-），男，滿族，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

TQ 016

A

1004-0935（2020）04-0367-04