徐媛媛 劉華彥 李玉芳 陳銀飛

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，綠色化學(xué)合成國家重點實驗室培育基地，杭州310014）

安全與環(huán)保

工業(yè)廢氣中NOx處理工藝研究

徐媛媛 劉華彥 李玉芳 陳銀飛

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，綠色化學(xué)合成國家重點實驗室培育基地，杭州310014）

針對工業(yè)NOx廢氣氧化度低、氧氣及水汽含量高的特點，提出以高硅Na-ZSM-5分子篩為催化劑的催化氧化-堿液吸收-還原性堿液吸收的組合工藝脫除NOx的方法，考察了空時對NO氧化的影響，NOx氧化度、堿液含量、空時對堿液吸收以及還原液種類、空時對還原性堿液吸收的影響。結(jié)果表明，空時為0.5 s時，干氣下NOx氧化度達(dá)到65%，濕氣下仍能達(dá)到56%；NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、NOx氧化度為60%時脫除效果最好，且NOx脫除率隨著空時的增加而增加；還原液種類中以硫代硫酸鈉對NOx脫除效果最好，隨著空時的增加，NOx脫除率基本不變。

NOx；NO催化氧化；Na-ZSM-5分子篩；堿液吸收

NOx廢氣的治理方法主要分為干法和濕法，干法包括催化還原法、催化分解法、吸附法等，濕法包括堿吸收、還原吸收、氧化吸收及絡(luò)合吸收等[1-4]。與干法相比，濕法具有工藝設(shè)備簡單、操作費用低廉、吸收劑種類多、適應(yīng)性強等優(yōu)點[5]。其中，絡(luò)合吸收法至今仍未實現(xiàn)工業(yè)化，主要原因就在于脫氮液易失活，而且絡(luò)合反應(yīng)的速率也有待于進一步提高[6-10]。為實現(xiàn)NOx的治理與回收利用，堿吸收、還原吸收、氧化吸收法應(yīng)結(jié)合使用。從吸收液的成本考慮，可采用堿液吸收，其產(chǎn)生副產(chǎn)物NaNO2和NaNO3可以回收利用[11]。從NOx脫除率考慮，應(yīng)有還原性或氧化性溶液加以輔助。

工業(yè)含NOx廢氣中，NO的摩爾分?jǐn)?shù)為NOx總量的90%以上，水汽及氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)可高達(dá)～20%[12]。NO難溶于堿液，導(dǎo)致NOx脫除率較低。因此，必須先將NO部分氧化成NO2。目前常用的催化劑有活性炭和活性碳纖維，但在相對濕度為60%以上時，氧化活性低。

李玉芳等研究表明，高硅Na-ZSM-5分子篩具有疏水性和低溫活性[13]。因此本研究提出采用高硅Na-ZSM-5分子篩為催化劑、以廢氣中O2為氧化劑，催化氧化NO為易溶的NO2，再以堿液吸收-還原堿液吸收脫除NOx的新工藝?？疾炝诉M口NOx氧化度（OD）、堿液含量、停留時間對堿液吸收以及還原液種類、停留時間對還原性堿液吸收的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑處理

選用 Na-ZSM-5（n(SiO2)/n(Al2O3)=300）分子篩。將分子篩原粉在110℃干燥2 h，再在500℃下焙燒3 h，經(jīng)壓片、碾碎、過篩，得到粒徑為0.6～0.9 mm顆粒狀分子篩催化劑。

1.2 試劑

氫氧化鈉、尿素、硫代硫酸鈉，分析純；亞硫酸銨溶液，化學(xué)純。

1.3 實驗流程

NO的催化氧化在固定床反應(yīng)器中進行，堿液吸收、還原性堿液吸收在鼓泡塔反應(yīng)器中進行。模擬煙氣由 NO、NO2、O2和 N2組成，N2作為平衡氣，氧氣來源于空氣。N2和模擬廢氣流量根據(jù)所需NO進口含量及反應(yīng)時間控制，模擬煙氣混合均勻后進入固定床反應(yīng)器，在催化劑作用下發(fā)生NO的氧化，達(dá)到一定氧化度的廢氣自鼓泡吸收塔底部進入并與堿液作用，經(jīng)吸收后的氣體自另一個鼓泡吸收塔底部進入并與還原性堿液作用后從塔頂排出。原料氣及尾氣中NO、NO2和N2的含量采用Testo-350XL型煙氣分析儀測定，直至NO出口含量穩(wěn)定。

NO氧化度計算如下：

NO、NO2、NOx脫除率的計算如下：

式中，x(NO2)和 x(NOx)分別為 NO2和 NOx的摩爾分?jǐn)?shù)，xi和 xo分別為進出口的 NO、NO2、NOx摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 空時對NO催化氧化的影響

考察30℃下、NO的摩爾分?jǐn)?shù)為0.055%時，干、濕氣（相對濕度RH為50%）下空時對NO催化氧化的影響，結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，在干、濕氣下氧化度隨空時的變化趨勢都是一致的，開始時隨著空時增加，氧化度迅速增加，最后增加趨勢平緩。但是，在干、濕氣下氧化度對空時變化的敏感度是不同的，隨著空時的增加，干、濕氣下NOx氧化度的差值隨空時增加而逐漸增大。

對干氣，空時在0～2 s內(nèi)氧化度增加顯著，2 s后氧化度增加趨勢平緩，空時為8 s時NOx氧化度可達(dá)到96%。對濕氣，空時達(dá)到1 s后NOx氧化度的增加趨于平穩(wěn)，8 s時氧化度為75%，并且隨著空時的增加，濕氣下氧化度增加量沒有干氣下的明顯，說明水汽抑制了該反應(yīng)：1)有水汽存在時，雖然空時大對NO吸附及氧化有利，但相應(yīng)地對水汽的吸附也有利。空時越大，H2O分子和NO競爭吸附越激烈，導(dǎo)致氧化度提高作用越不明顯。2)有水汽存在時，生成的NO2部分可能會發(fā)生如下反應(yīng)：

3NO2+H2O→ 2HNO3+NO。 (3)

對于反應(yīng)(3)的判斷來源于空時長且相對濕度大時，出口NOx總含量稍微低于進口，即NO2部分與H2O反應(yīng)生成HNO3，這樣不僅造成NOx氧化度的降低，同時也使出口NOx的總量減少。圖1所示，空時為0.5 s時，干氣下NOx氧化度達(dá)到65%，濕氣下仍能達(dá)到56%。由此也可以看出，利用高硅Na-ZSM-5分子篩作為催化氧化劑調(diào)節(jié)氧化度的方法可滿足后期堿液吸收的需要。

2.2 堿液吸收機理

常用的質(zhì)量濃度為10～100 g/L的各種堿液吸收NOx反應(yīng)活性相對值比較如下：KOH（1.0）＞NaOH（0.84）＞Ca(OH)2（0.80）＞Na2CO3（0.78）＞K2CO3（0.63）＞NaHCO3（0.51）＞KHCO3（0.44）＞CaCO3（0.39）。

KOH吸收液雖然反應(yīng)活性相對值最高，因其價高貨源少，所以使用的較少，實際廣泛應(yīng)用的吸收劑主要是Na2CO3和NaOH。

NaOH吸收NOx的總反應(yīng)式為：

Na2CO3吸收NOx的總反應(yīng)式為：

采用Na2CO3吸收NOx的效果不如NaOH，原因是Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.5%～5.0%時，吸收效果急劇下降，而NaOH無此效應(yīng)；另外，Na2CO3吸收時產(chǎn)生的CO2將降低NOx特別是N2O3在溶液中的溶解度。因此，堿液中實際應(yīng)用最多的是NaOH。影響堿液吸收NOx脫除率的主要因素是堿液含量和NOx氧化度。

2.2.1 NOx氧化度對NOx脫除率的影響

利用高硅Na-ZSM-5分子篩作為催化氧化劑調(diào)節(jié)氧化度的方法可滿足后期堿液吸收的需要。為了進一步提高堿液對NOx的脫除率，考察了30℃下、NO的摩爾分?jǐn)?shù)為0.055%時、NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、RH為50%濕氣、空時為0.15 min下，進口NOx氧化度對堿液脫除NO、NO2和NOx的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出，隨著NOx氧化度的增加，堿溶液對NO的脫除率不斷上升，當(dāng)氧化度大于60%時，NO的脫除率基本保持在63%左右；對NO2的脫除率在氧化度大于40%后逐漸下降，當(dāng)氧化度為50%～80%之間時，堿液對NOx的脫除率最高，可達(dá)60%以上。

對于出現(xiàn)這個結(jié)果的原因，Thomas等認(rèn)為當(dāng)氧化度低時，NO的低溶解性使得脫除率較低，氧化度較高時，NO2和N2O4的水解為控制步驟，而氧化度處于中間狀態(tài)時，氣相中N2O3含量較高，N2O3與水反應(yīng)生成亞硝酸，亞硝酸對NOx脫除起著重要的作用，堿液與亞硝酸的中和反應(yīng)會使脫除率極大提高[14]。童志權(quán)等認(rèn)為NO2溶解度低于N2O3溶解度，因此NO與NO2反應(yīng)生成N2O3會提高NOx的脫除率[15]。

由此也可看出，控制氧化過程中NOx的氧化度是提高堿液對NOx脫除率的關(guān)鍵。因此實驗中控制NOx氧化度為60%，考察堿液含量對NOx脫除率影響。2.2.2 堿液含量對NOx脫除率的影響

控制NO進口的摩爾分?jǐn)?shù)為0.055%、OD為60%、溫度30℃、濕氣RH為50%、空時為0.15 min，考察了堿液含量對NOx脫除率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著堿液含量的增加，開始脫除率急劇增加，當(dāng)NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時，脫除率變化不大，仍在60%～63%。這是因為NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時，OH-的數(shù)量相比于溶液中反應(yīng)生成HNO2和HNO3數(shù)量較少，溶液中仍存在大量HNO2和HNO3。隨著OH-數(shù)量的增加，消耗的HNO2和HNO3數(shù)量也增加，因此NOx脫除率增加。當(dāng)NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時，OH-含量已經(jīng)足夠用來中和反應(yīng)生成的HNO2和HNO3。因此當(dāng)NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時，脫除率變化不大。因此在后續(xù)實驗中選取NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液作進一步研究。

由此也可以看出，實際應(yīng)用中堿液可多次循環(huán)利用，當(dāng)NaNO2和NaNO3累積到一定濃度時作為副產(chǎn)物析出，以提高經(jīng)濟效益。

2.2.3 空時對NOx脫除率的影響

控制NO進口摩爾分?jǐn)?shù)為0.055%、OD為60%、溫度30℃、NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、RH為50%，考察空時對NOx脫除率的影響，結(jié)果見表1。

表1 堿液中空時對NOx脫除率的影響Tab 1 Effects of space time on NOxremoval efficiency

表 1 顯示，隨著空時的增加，NO、NO2、NOx脫除率都顯著提高。雖然NO難溶于堿液，但此時氧化度為 60%，通常認(rèn)為，x(NO2)/x(NO)為 1～1.3（即氧化度為50%～56%）時，吸收速率最大，此時吸收效率最高，這是因為NO與NO2反應(yīng)生成了溶解度較大的N2O3，因此NO脫除率得到提高[15]?？諘r增加，NO、NO2與堿液的接觸時間增加，反應(yīng)(4)和(5)的反應(yīng)時間增長，因此NO、NO2、NOx脫除率都顯著提高。

2.3 還原堿液的吸收

2.3.1 不同吸收液對NOx脫除率的影響

實驗通過向堿液中加入還原劑，比較了3種常見還原劑的堿性溶液對NOx的脫除率，具體結(jié)果見表2。

表2 不同吸收液對NOx脫除率的影響Tab 2 Effects of the additives in NaOH solution on NOx removal efficiency

由表2可以看出，不同吸收液對NOx的脫除優(yōu)劣順序為 Na2S2O3＞(NH4)2SO3＞NaOH≈CO(NH2)2。還原性堿液中，尿素幾乎沒有起到作用；硫代硫酸鈉對NO2脫除效果較好，可以達(dá)到99%，而對NO脫除效果不好；亞硫酸銨雖然對NO和NO2都有較好的脫除作用，但是反應(yīng)開始時對NO脫除效果不好，小于10%，反應(yīng)一段時間后才顯現(xiàn)出對NO的作用。

對CO(NH2)2-堿液而言，可能它的還原性較弱，不足以與NO2優(yōu)先作用，在溶液中對NO脫除主要還是以N2O3進行，但在反應(yīng)時間相同的情況下，NO的低水溶性使得CO(NH2)2-堿液并沒有顯示出其優(yōu)越性。Na2S2O3還原劑的加入抑制了NO的脫除可能是因為NO2極易與還原劑作用生成氮氣而被脫除，使得以3價氮(N2O3)形式被脫除的NO2較少，同樣以N2O3形式被脫除的NO量也降低，而NO本身的低水溶性使得它在還原性堿液中的脫除率較低。(NH4)2SO3的加入需經(jīng)過一段時間才顯現(xiàn)出對NO、NO2和NOx的脫除效果，可能是因為溶液中對NO脫除主要還是以N2O3進行，但由于NO的水溶性很差，造成反應(yīng)速率很慢。因此選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%的NaOH和1%的Na2S2O3還原性堿液進一步考察空時對NOx脫除率的影響。

2.3.2 空時對NOx脫除率的影響

控制NO進口摩爾分?jǐn)?shù)為0.055%、OD為60%、溫度30℃、NaOH和Na2S2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和1%、RH為50%，考察空時對NOx脫除率的影響，結(jié)果見表3。

表3 還原性堿液中空時對NOx脫除率的影響Tab 3 Effects of space time on NOxremoval efficiency.in reductive alkali solution

由表3可以看出，相對NO2的脫除率而言，隨著空時增加，還原性堿液對NO的脫除影響明顯。1%NaOH+1%Na2S2O3還原性堿液對NO的脫除率經(jīng)過一段時間后略微增加，這可能是因為NO的水溶性很差，造成反應(yīng)速率很慢。但繼續(xù)增加空時，NO脫除率變化不大，可能是NO的溶解度已達(dá)到飽和。增加空時對NO2脫除率無作用，這是因為還原性溶液主要對NO2起作用，且脫除效果非常好，已達(dá)98%，再增加空時則無必要，NO因其難溶性抑制了其反應(yīng)。

3 結(jié)論

針對工業(yè)NOx廢氣氧化度低、氧氣及水汽含量高的特點，提出以高硅Na-ZSM-5分子篩為催化劑的催化氧化-堿液吸收-還原性堿液吸收的多級組合工藝脫除NOx的方法。并對該工藝的主要影響因素進行了較系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明：

1)NOx氧化度為60%時，NaOH溶液對NOx的脫除率可達(dá)到63%，NOx脫除率受堿液含量影響不大，隨著空時的增加而增加。NaOH和Na2S2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和1%還原性堿液對NOx脫除率為75%，NaOH和(NH4)2SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和1%的還原性堿液對NOx脫除率為70%。

2)無論是利用堿液還是還原性堿液吸收工業(yè)廢氣中的NOx，都需要提高氧化度，因而NO催化氧化是關(guān)鍵。高硅Na-ZSM-5分子篩對濕氣下NO氧化具有較好的催化活性，空時為0.5 s時，干氣下NOx氧化度達(dá)到65%，濕氣下仍能達(dá)到56%，且隨空時增加而增加。當(dāng)空時高于0.5 s時完全可滿足后續(xù)堿液吸收對氧化度的要求。

3)NOx多級組合處理工藝為NOx廢氣→NO氧化→堿液吸收→還原性堿液吸收。堿液吸收部分可回收NaNO2和NaNO3，還原性堿液吸收進一步提高NOx脫除率。通過優(yōu)化操作條件，該組合工藝可實現(xiàn)NOx的有效脫除與達(dá)標(biāo)排放。

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Abstract：In the paper,OMIU Sulfate content was analyzed by HPLC.The result shows that as the sample dosage of OMIU sulfate and chloroacetic acid is 20～160 μg and 3.75～30 μg respectively,the sample dosage and peak area equation show good linearity,recoveries reaches to 100.1%,deviation of relative standard 0.38%.The method is suitable for OMIU sulfate analysis for its simpleness,speediness and sensitiveness.

Abstract：OMIU Sulfate;chloroacetic acid;HPLC

Improvement on the Technology of Azodicarbonamide Clean Production

Zheng Tuying1、2,Chen Lijin2

(1.Chemical Engineering and Materials Science College of Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014;(2.Electrochemical Plant of Zhejiang Juhua Co.,Ltd,Quzhou,Zhejiang 324004)

The article introduces the production process of azodicarbonamide,describes major source of pollution in azodicarbonamide production,and analysis the sewage data on aggregate.Methods,such as increasing automatic control level of hydrazine hydrate synthesis,removing the sodium carbonate from crude hydrazine by calcium chloride method,using new centrifuges to achieve separation of washing liquid from crude liquor,and so on,were proposed to reduce pollutant emissions from the source of pollution production.The improved technology can increase the concentration of hydrazine hydrate by 5g/L,reduce the concentration of crude liquor containing sulfuric acid sodium and the difficulty level of wastewater treatment.The wastewater from azodicarbonamide oxidating can be recycled completely.

Abstract：azodicarbonamide production;pollutant sources;technical improvements

The Study of Security Management of Hazardous Chemicals Pilot Scale Experiment

Li Huiyue1,Tao Zhaoxia2

(1.Innuovo Electrolysis Chemical Co.,Ltd.,Hengdian Group,Dongyang Zhejiang 322118;2.Zhejiang Tager Safe Technology Co.,Ltd,Hangzhou 310017）

Abstract：This paper analyses the characteristics of hazardous chemicals and the provision from the government of security management of pilot scale experiment.It raises a conclusion that companies can control security risks and prevent accidents by risk estimate,project testing,contingency plans by the experts and implementation of management check.

Abstract：hazardous chemicals;pilot scale experiment;security management

Analyze OMIU Sulfate Content by HPLC

Wang Jue1,2,Mao Xiaozhao3,Mo Weimin2

(1.Zhejiang Chemical Technical School,Quzhou,Zhejiang 324000;2.Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014;3.Juhua Group Technology,Quzhou,Zhejiang 324004）

X781.3

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.015

2011-03-23；

2011－04－13