梁曉明，張?zhí)K敏，史載鋒

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

低溫醇解法制備Bi摻雜TiO2光催化劑

梁曉明，張?zhí)K敏，史載鋒*

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

為考察低溫醇解法制備金屬離子摻雜型TiO2的光催化活性，本文以TiCl4為原料，采用低溫正丁醇醇解法制備Bi摻雜的光催化劑TiO2.在紫外光照和太陽光照條件下，以亞甲基藍溶液作為降解物研究不同鉍摻雜量二氧化鈦樣品的催化性能.結(jié)果表明：當(dāng)Bi2O3/TiO2的摩爾百分比為0.25%、醇解時間為8 h時，TiO2在紫外光下的光催化活性達到最高，是不摻雜鉍的4.14倍；太陽光照射下，Bi2O3/TiO2光催化劑的光催化活性是15 W紫外燈照射下的2.8倍.

低溫醇解；鉍摻雜；TiO2；光催化

TiO2具有氧化性強、穩(wěn)定性高、非腐蝕性及成本低等優(yōu)點，在抗菌、防臭、空氣凈化和污水處理等方面已得到廣泛的應(yīng)用[1].但是，由于TiO2禁帶隙較寬（3.2 eV），只能吸收波長≤387 nm的紫外和近紫外光，光量子效率很低（4%）.因此，人們進行了大量的改性研究.常見的改性方法有摻雜、貴金屬沉淀、無機陰離子修飾和復(fù)合半導(dǎo)體.其中復(fù)合半導(dǎo)體與單一的氧化物催化劑相比，比表面積更大、熱穩(wěn)定性和機械強度更好以及表面耐酸堿性更強，因此對于許多光催化劑，以復(fù)合氧化物作載體往往比單一氧化物光催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能[2].半導(dǎo)體Bi2O3的帶隙能為2.8 eV，能吸收波長較長的太陽光[3].從上世紀(jì)50年代，醇解方法就被廣泛地應(yīng)用于制備氧化物[4].將醇解法用于TiO2制備，既保持了溶膠-凝膠法的優(yōu)點，又能夠在較低溫下獲得TiO2，且后期處理也比較簡單.采用低溫醇解法制Bi2O3/TiO2，Bi摻入TiO2能夠減小能隙寬度，從而實現(xiàn)可見光下的應(yīng)用.

本文分別以TiCl4和Bi（NO3）3為鈦、鉍源，采用低溫正丁醇醇解法合成了摻雜Bi的TiO2可見光催化劑，考察和討論了醇解時間和Bi摻雜量及用不同光源照射等因素對光催化活性的影響.

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

X-II型光化學(xué)反應(yīng)儀、15w低壓汞燈（波長365nm，南京胥江機電廠）；722型分光光度計（上海光學(xué)儀器五廠）.硝酸鉍（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），正丁醇（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），亞甲基藍（天津市福晨化學(xué)試劑廠），四氯化鈦（化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）.

1.2 實驗方法

在40℃下，將5.0 mL TiCl4緩慢滴入已溶解一定量Bi（NO3）3的100 mL正丁醇中，攪拌澄清后，將該溶液移至60℃烘箱放置一定時間,之后再在120℃套式恒溫器中揮發(fā)至凝膠狀，隨后取出將其放在80℃烘箱中干燥，即得摻Bi的光催化劑x Bi2O3/TiO2（其中x表示半導(dǎo)體Bi2O3/TiO2摩爾百分比）.

將所制取的各種摻Bi的TiO2粉末研碎，采用AY-120型電子分析天平稱取一定量粉末于250 mL燒杯中.取1000 mL 2.5 mg/L的亞甲基藍溶液，向裝有TiO2粉末燒杯中注入約100 mL的亞甲基藍溶液，并置于KQ-50型超聲波清洗器中分散10 min.再將其和剩下的亞甲基藍溶液一起轉(zhuǎn)入到光催化反應(yīng)儀中，開啟攪拌器，通風(fēng).5 min后打開15 W（波長365 nm）低壓汞燈照射并開始計時，定時取樣，連續(xù)取14個樣.

1.3 分析方法

采用722型可見光分光光度計在波長660 nm處測亞甲基藍吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 鉍摻雜量的影響

圖1為Bi2O3摻雜量對TiO2光催化性能的影響.由于半導(dǎo)體Bi2O3的禁帶寬度為2.8 eV，并且Bi2O3具有較高的氧化電位，作為一種新型的光催化劑用于降解有機污染物[5].Bi2O3與TiO2復(fù)合，拓寬了TiO2對光的吸收范圍，提高了光催化活性.由圖可知，降解速率常數(shù)K隨摻鉍量的增加而增大，當(dāng)Bi2O3/TiO2摩爾百分比為0.25%時，反應(yīng)速率常數(shù)達到最大值，最大降解率為不摻雜鉍的TiO2光催化劑的4.39倍，和前面所得結(jié)論相吻合.但當(dāng)Bi2O3/TiO2摩爾百分比超過0.25%時，K值又開始減小，是因為過多的鉍氧化物沉積在TiO2表面，阻礙了電子和空穴向催化劑表面的傳遞和TiO2表面鉍氧化物成為電荷載流子的復(fù)合中心，導(dǎo)致催化劑活性降低[6].

2.2 醇解時間的影響

圖1降解速率常數(shù)k隨Bi2O3/TiO2摩爾百分比的變化Fig.1 The degradation rate constant changes with the mole percentage of Bi2O3/TiO2

圖2 不同醇解時間下的反應(yīng)速率常數(shù)圖Fig.2 The reaction rate constant changes under different alcoholysis time

圖2為TiO2光催化降解亞甲基藍速率常數(shù)隨醇解反應(yīng)時間的變化.由圖可知，隨著醇解時間的延長，醇解制得的光催化劑的活性不斷增加.當(dāng)醇解時間達到8 h時，所制得的復(fù)合光催化劑Bi2O3/TiO2的光催化活性是最好的；但再增加醇解時間至10 h時，反應(yīng)速率常數(shù)減小，脫色速率降低.這可能是因為在相同溫度下，隨醇解時間增加，表面氧缺位濃度下降，導(dǎo)致Kh逐漸減?。╧h為光生空穴（h+）的反應(yīng)速率常數(shù)），進而對光催化活性產(chǎn)生負面影響.但同時，晶體內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)也會因醇解時間延長發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為內(nèi)部微應(yīng)變的改變.晶體內(nèi)部微應(yīng)變越大，體相缺陷位越多，光生電子與光生空穴對的復(fù)合幾率將增加，即Kr增大（Kr為光生空穴（h+）與光生電子（e-）的復(fù)合速率常數(shù)），這是造成光催化劑活性降低的重要原因.因而，較小的微應(yīng)變會有利于光催化活性的提高.由此可見，醇解時間影響樣品的氧缺位的同時也影響晶格微應(yīng)變等表面及微結(jié)構(gòu)性質(zhì)，且兩者對樣品光催化活性的影響作用相反，從而導(dǎo)致催化劑活性隨醇解時間的變化出現(xiàn)最佳值[7].

2.3 太陽光與紫外光比較

為了研究Bi2O3/TiO2對可見光的響應(yīng)性能，本文采用0.5 g摻雜量為0.5%的Bi2O3/TiO2光催化劑，以太陽為光源，光催化降解亞甲基藍.所得反應(yīng)速率常熟與15 W低壓汞燈為光源（其它條件相同）的結(jié)果進行對比，結(jié)果見表1.

表1 不同光源對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)Tab.1 The reaction rate wnstant of different light sources

由表可知，在太陽光下，光催化劑處理亞甲基藍溶液降解速率常數(shù)比在低壓汞燈照射時增大很多，是低壓汞燈照射下的2.8倍多.影響光催化反應(yīng)速率常數(shù)的因素有很多，如溶液pH值、催化劑的濃度、亞甲基藍溶液濃度、環(huán)境溫度和光源光強度等諸多因素.此實驗中，影響光催化反應(yīng)速率常數(shù)的主要因素在于Bi摻雜使得TiO2光催化劑的吸收光譜發(fā)生紅移，響應(yīng)可見光性能增強.TiO2禁帶隙較寬（3.2 eV），只能吸收波長≤387 nm的紫外光，光量子效率很低（4%），半導(dǎo)體Bi2O3的帶隙能為2.8 eV，可吸收波長較長的太陽光.因此，鉍摻入TiO2后，光催化劑響應(yīng)可見光的性能大大增加，即在太陽光光照下，Bi2O3/TiO2復(fù)合光催化的催化活性增強，再加上在太陽光光源強度比15 W紫外燈強，且強日光照射下，溶液的溫度升高.因此，在同一質(zhì)量、同一摻雜量復(fù)合光催化劑作用下的亞甲基藍溶液，用太陽光照射時，降解速率會更快.

3 結(jié)論

以TiCl4和Bi（NO3）3為鈦、鉍源，采用低溫醇解法合成了摻雜Bi的TiO2粉體復(fù)合光催化劑，并通過光催化處理亞甲基藍溶液等實驗所得結(jié)論如下：

1）經(jīng)15 W低壓汞燈照射一定時間后，Bi2O3/TiO2的摩爾百分比為0.25%時，Bi2O3/TiO2復(fù)合光催化劑在紫外光下的光催化活性達到最高，降解率是不摻雜鉍的4.14倍.但摻雜量為0.5%時，催化劑的光催化活性開始降低，說明過高的摻雜量反而會降低光催化劑降解亞甲基藍的活性；

2）醇解時間為8 h時，催化劑的活性最好，醇解時間過長也會使光催化活性降低；

3）在不同光源作用下，TiO2光催化活性也不相同.經(jīng)實驗對比，在太陽光光照下，Bi2O3/TiO2復(fù)合光催化劑的催化活性較15 W紫外燈燈下的催化活性高，降解率是在15 W低壓汞燈下的2.8倍.

[1]鄭廣宏,夏邦天,許璟.光化學(xué)氧化技術(shù)處理印染廢水研究進展[J].水處理技術(shù),2008,2(34):5-8.

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Synthesis of Bi3+-doped TiO2Photocatalyst by Low-Temperature Alcoholysis Method

LIANG Xiaoming，ZHANG Sumin，SHI Zaifeng＊
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

To investigate the photocatalytic activity of metal ion doped TiO2synthesized with low-temperature alcoholy?sis method,Bi2O3/TiO2photocatalyst was synthesized with TiCl4as raw with low-temperature approach based on butyl al?cohol alcoholysis.Methylene blue was degraded with synthesized catalyst illuminated by UV light and sun light separate?ly.Results showed that:the highest photocatalytic activity was gotten when Bi3+loading was 1.5%（mol）and alcoholysis time was 8h with 15 W low pressure mercury lamp as UV light source,which was 4.14 times of that without Bi3+.Howev?er,when sunlight was used as light source,photocatalytic activity of Bi2O3/TiO2was 2.8 times of that with 15 W low pres?sure mercury lamp.

low-temperature alcoholysis；Bi doped；TiO2；Photocatalysis

O 643.3

A

1674-4942（2011）04-0422-03

2011-10-18

海南省自然科學(xué)基金項目（209005）；教育部科學(xué)技術(shù)研究重點項目（210174）

*通訊作者

畢和平