劉 丹，李合琴，武大偉，劉 濤

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥230009)

1 引言

ZnO是一種自激活寬禁帶半導(dǎo)體材料，在自然界中儲量多，價(jià)格低，無毒，且具有較高的化學(xué)、機(jī)械穩(wěn)定性及優(yōu)異的光電學(xué)特性。在紫外探測器、發(fā)光二極管、透明導(dǎo)電極、太陽能電池、液晶顯示器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。但純的ZnO薄膜幾乎不導(dǎo)電，通常通過摻雜提高ZnO薄膜導(dǎo)電性，以滿足制備不同器件的要求。目前，對ZnO進(jìn)行摻雜的元素有Al、Sn、Ga、In等，其中Al摻雜能得到與ZnO薄膜結(jié)構(gòu)相同的ZAO薄膜，其電阻率大幅下降，且Al原料易得，價(jià)格低，無污染，發(fā)展?jié)摿^大。

制備ZnO薄膜的方法主要有:脈沖激光沉積、磁控濺射、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、超聲噴霧熱解和溶膠－凝膠法等［1～3］。在諸多的制備方法中，磁控濺射法具有能大面積成膜、沉積率高、基底溫度較低且薄膜的附著性好等優(yōu)點(diǎn)，被研究者廣泛采用［4，5］。目前，采用磁控濺射法制備ZAO薄膜，多用Al2O3摻雜的ZnO陶瓷或用摻Al的Zn金屬為靶材，若改變Al的摻雜量，必須更換靶材，造成材料的浪費(fèi)。采用雙靶反應(yīng)磁控共濺射法制備ZAO薄膜，通過調(diào)節(jié)濺射功率、氣壓等工藝參數(shù)就可以調(diào)整Al的摻雜量。

2 實(shí)驗(yàn)

采用雙靶反應(yīng)磁控共濺射法在FJL560B1型超高真空磁控與離子束聯(lián)合濺射設(shè)備上制備ZAO薄膜。實(shí)驗(yàn)靶材為直徑60 mm、厚度5 mm的高純Zn、Al靶(99.99%)，其中Zn靶和Al靶分別用直流和射頻電源濺射。基片為單晶Si(100)和載玻片，用丙酮、無水乙醇、去離子水依次超聲波清洗15 min，吹干后放入真空室。工作氣體為Ar氣，反應(yīng)氣體為O2氣，氣體純度99.99%。真空室本底真空1.0×10－4Pa，樣品制備工藝如表1 所列。1、2、3、4 號樣品的基片為 Si(100)，5、6、7、8 號樣品基片為載玻片，與1、2、3、4 號樣品放在同一樣品托中在同一工藝條件下制備，用于測量ZAO薄膜在可見光區(qū)的透過率。

表1 單晶Si基片上ZAO薄膜的制備工藝參數(shù)

采用D/MAX2500VL/PC型X射線衍射儀(Cu－Kα射線源)分析薄膜結(jié)構(gòu);CSPM4000型原子力顯微鏡(AFM)觀測薄膜表面形貌;FL－4500型熒光分光光度計(jì)的激發(fā)源為氙(Xe)燈，激發(fā)波長為300 nm，測試薄膜熒光光譜;UV－2550紫外可見光分光光度計(jì)測試薄膜光透過率;D41－11D/ZM型微控四探針測試儀測量薄膜方塊電阻。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZAO薄膜的相結(jié)構(gòu)、生長取向和表面形貌

圖1為Si基片上制備的未摻雜ZnO薄膜以及Al摻雜的ZnO薄膜的XRD圖譜，樣品編號為1、2、3、4。由圖1知，所有樣品在2θ=34°附近出現(xiàn)很強(qiáng)的 (002)衍射峰，當(dāng)Al靶濺射功率為0 W、10 W、20 W時(shí)樣品在2θ=72°附近出現(xiàn)很弱的(004)衍射峰，其中(004)峰為ZnO(002)峰的二級衍射峰，當(dāng)Al靶濺射功率增至30 W時(shí)，(004)峰消失。表明Al摻雜對ZnO的晶體結(jié)構(gòu)影響很小，且制備的ZnO薄膜具有高度的C軸擇優(yōu)取向。

表2列出了ZnO和ZAO薄膜(002)衍射峰的XRD參數(shù)。由表2可知，對照標(biāo)準(zhǔn)純ZnO粉末(002)峰衍射角(2θ=34.421°)，ZnO薄膜的(002)峰衍射角均左移變小，并且Al摻雜的濺射功率越大，ZAO薄膜(002)峰的衍射角越小。根據(jù)布喇格公式，衍射角減小，晶面間距增大(如表2所列)。同時(shí)，與未摻雜ZnO薄膜樣品相比，ZAO薄膜的衍射峰的半峰寬隨Al靶濺射功率的增加略有增大，衍射峰強(qiáng)度也有所下降。這是由于Al3+的原子半徑比Zn2+的原子半徑小，Al3+替代了Zn2+位置，引起晶格畸變造成的［6，7］。當(dāng)Al靶濺射功率為20 W時(shí)，ZAO薄膜(002)衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說明適量的Al摻雜能改善ZAO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量［8］。

圖1 ZnO和ZAO薄膜XRD圖

表2 ZnO and ZAO薄膜的XRD參數(shù)

圖2為1、2、3、4號樣品的原子力顯微鏡(AFM)形貌圖，掃描范圍為5 μm×5 μm。從圖中看出，制備的薄膜均為柱狀生長。純ZnO薄膜晶粒致密均勻，Al靶濺射功為10 W時(shí)，ZAO薄膜晶粒生長不完全，晶粒間比較疏松，表面光滑度差，Al靶濺射功率為20 W時(shí)，ZAO薄膜晶粒致密均勻，表面平整光滑，當(dāng)Al靶濺射功率增至30 W時(shí)，晶粒的柱狀生長顯得有些雜亂，并有坑狀出現(xiàn)。AFM分析顯示，4種薄膜樣品的均方根粗糙度 δRMS分別為 5.92 nm、10.89 nm、7.35 nm、8.21 nm。結(jié)合 XRD 分析，當(dāng) Al靶濺射功率為 20 W 時(shí)，制備的ZAO薄膜結(jié)晶質(zhì)量最好。

3.2 ZAO薄膜的電學(xué)性能

圖3為Al靶濺射功率與薄膜電阻率關(guān)系圖。當(dāng)Al濺射功率為0 W，制備的ZnO薄膜的電阻率較大，超出了儀器的測量范圍，在這里不做描述。由圖3可知，ZAO薄膜的電阻率隨Al靶濺射功率的增加先降后增升。當(dāng)Al靶濺射功率為10 W時(shí)，薄膜的電阻率為3.64×10－2#·cm;當(dāng)濺射功率為20 W時(shí)，薄膜電阻率降低到最小值為8.85×10－4#·cm;濺射功率為30 W時(shí)，薄膜電阻率又有所升高，為4.36×10－3#·cm。這說明Al成功摻入ZnO薄膜內(nèi)。薄膜的電阻率與載流子濃度及遷移率有關(guān)，載流子主要來源于Al3+對Zn2+置換產(chǎn)生的導(dǎo)電電子和氧空位，載流子的遷移率依賴于各種散射機(jī)制(離化雜質(zhì)散射，晶粒晶界散射，晶格振動散射)和材料溫度［9］。一方面，Al靶濺射功率為10 W時(shí)，濺射出來的Al離子動能較小，沒有足夠的能量擴(kuò)散，使得Al3+對Zn2+置換率較低，載流子的濃度較少，當(dāng)Al靶濺射功率為20 W時(shí)，濺射出來的Al3+離子動能增大，Al3+對Zn2+置換率增大，載流子的濃度增大。但隨著Al3+含量的進(jìn)一步增加，Al3+在薄膜結(jié)晶過程中形成的雜質(zhì)散射中心也增加，離化雜質(zhì)散射作用增強(qiáng)。另外，由3.1中薄膜表面形貌分析知，濺射功率增大到30 W時(shí)，ZAO薄膜的表面粗糙度增大，而表面粗糙度的增加導(dǎo)致薄膜表面積的增加，使薄膜吸附氧的位置增加，薄膜表面的晶粒中吸附的氧能有效的捕獲電子，降低了載流子濃度;另外，表面粗糙度的增加也使得載流子移動的有效厚度減小，也增加了表面電阻，導(dǎo)致了ZAO薄膜的電阻率隨Al靶濺射功率的增加先降低后增加。

圖2 Al靶不同濺射功率下ZnO和ZAO薄膜的AFM形貌圖

圖3 Al靶不同濺射功率下ZAO薄膜電阻率

3.3 ZAO薄膜的光學(xué)性能

圖4 為1、2、3、4號樣品在室溫下光致發(fā)光(PL)譜。從圖中看出，樣品發(fā)光峰均為單一的紫光發(fā)射峰，其峰值分別為404 nm、403 nm、398 nm、396 nm，并且隨著Al的摻雜，ZnO薄膜的發(fā)光峰位略有藍(lán)移，強(qiáng)度降低。對于ZnO的紫光發(fā)射，大多研究者認(rèn)為由于自由激子的躍遷造成的［10～12］。室溫下ZnO的激子束縛能為60 meV，遠(yuǎn)大于它在室溫下的熱離化能(26 meV)，從理論上講在室溫下可以觀察到激子發(fā)光。發(fā)光峰的強(qiáng)度與晶粒尺度和缺陷狀態(tài)有關(guān)，晶粒尺度減小，激子密度降低，使得紫光發(fā)射強(qiáng)度降低。ZAO薄膜發(fā)光峰發(fā)生藍(lán)移，是由于Al摻雜使薄膜的晶格常數(shù)發(fā)生了變化，產(chǎn)生的量子效應(yīng)改變了能帶間隙［13］。

圖5為5、6、7、8號樣品在300～800 nm的透射譜。由圖中得知，所有摻雜ZAO樣品在可見光部分(400～800 nm)的透過率大于80%。由于ZAO的禁帶寬度大于可見光子能量，在可見光照射下不能引起本征激發(fā)，所以對可見光是透明的，具有較高的透過率。薄膜的透過率與載流子濃度、薄膜內(nèi)部缺陷等因素有關(guān)，增大載流子濃度則會增加光學(xué)吸收，且薄膜電阻率降低，ZAO吸收邊向可見光短波方向移動，文中的透射曲線也與該結(jié)論較為吻合。但透射率和吸收邊的偏移并不十分明顯，說明一定程度的Al摻雜對薄膜的透過率影響不大。

圖4 ZnO和ZAO薄膜的PL譜

圖5 ZnO和ZAO薄膜紫外－可見光透射譜

4 結(jié)論

(1)利用雙靶反應(yīng)磁控共濺射法制備的Al摻雜ZAO薄膜，并未引起晶體結(jié)構(gòu)的明顯變化且具有高C軸擇優(yōu)取向。

(2)室溫PL譜、可見光透射譜及電阻率測量結(jié)果顯示雙靶反應(yīng)磁控共濺射法制備的ZAO薄膜具有良好的光電性能，在Al濺射功率為20 W時(shí)制備的ZAO薄膜結(jié)晶質(zhì)量最好，光電性能最佳。

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