徐 慢，張文波

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074)

1 引言

鈦鐵礦是鐵和鈦的氧化物礦物，其資源儲量大，分布廣，幾乎遍布全世界。我國已探明鈦鐵礦儲量約為3000萬噸，居世界儲量之首［1，2］。工業(yè)生產(chǎn)中，廣泛用還原鈦鐵礦的方法制備鈦白，采用不同的工藝條件還原鈦鐵礦，其還原產(chǎn)物也不相同。Mohammad A.R.Dewan［3］研究了不同氣氛下鈦鐵礦用碳粉還原，發(fā)現(xiàn)在氫氣氣氛還原下，還原速率高，并獲得Ti2O3、TiOxCy等產(chǎn)物。A.Calka［4］采用放電輔助機械球磨的方式用石墨還原鈦鐵礦，快速制備出TiC－Fe3C復(fù)合粉體。湯愛濤［5］用碳熱還原技術(shù)成功制備出含F(xiàn)e－Ti(C，N)復(fù)合粉體，其粉體純度高達97%。Xinyi Hua［6］利用微波輔助還原技術(shù)分析了鈦鐵礦的碳熱還原動力學(xué)過程，通過定量分析證實微波具有快速升溫的特點，可以提高鈦鐵礦的還原速率。本文采用低氣壓微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，在氫氣和甲烷的氣氛下還原鈦鐵礦，分析了不同的甲烷流量對還原產(chǎn)物的組成和形貌影響。

2 實驗部分

實驗主要設(shè)備為微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置［7，8］，球磨機。實驗所采用的還原氣體為甲烷、氫氣(純度均大于99.9%)，原料為鈦鐵精礦(純度大于97%)，主要成分為FeTiO3。鈦鐵礦XRD如圖1所示。

將鈦鐵礦進行球磨，降低粒徑至5～10 μm。取適量的鈦鐵精礦粉末置入微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，維持反應(yīng)氣壓5.5 kPa，具體工藝條件如表1所列。采用日本電子株式會社JSM－5510LV型掃描電子顯微鏡對樣品表面形貌進行表征，用XD－5A型X射線衍射儀對樣品進行物相分析。

圖1 鈦鐵礦的XRD圖

表1 鈦鐵礦還原工藝參數(shù)

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 甲烷濃度的影響

圖2為鈦鐵精礦還原產(chǎn)物的XRD圖。從圖中可以看出，在純氫氣還原中，產(chǎn)物主要是鐵和二氧化鈦;當(dāng)甲烷流量為0.5 sccm時，樣品中少量鐵被碳化成碳化鐵，當(dāng)甲烷流量升至2 sccm時，樣品中鐵完全被碳化成碳化鐵;當(dāng)甲烷流量為3.3 sccm時，大量的納米碳管形成。此外，隨著甲烷的通入，鈦鐵礦的峰值降低，說明通入甲烷有助于反應(yīng)的進行。這主要是由于在等離子體中，甲烷裂解產(chǎn)生CO、CO2等中間產(chǎn)物［9］。這些中間產(chǎn)物具有還原性，與鈦鐵礦發(fā)生反應(yīng)

納米碳管的生長與碳化鐵的形成密切相關(guān)。在等離子體的作用下，甲烷裂解產(chǎn)生的碳滲入到鈦鐵礦還原產(chǎn)生的鐵中形成滲碳體。當(dāng)滲碳體中的碳已經(jīng)飽和時，就會析出，在其表面生長為納米碳管［10，11］。

圖3分別為A、B、C、D條件下還原產(chǎn)物的SEM照片。在純氫氣還原下，反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒同球磨后鈦鐵礦顆粒特征幾乎完全相同。當(dāng)滲入少量甲烷后，有少量的短納米碳管在顆粒表面生成。隨著甲烷流量的增加，納米碳管數(shù)量增多。當(dāng)甲烷流量為3.3 sccm時，大量納米碳管形成。由于納米碳管在顆粒內(nèi)部生長的擠壓作用，二氧化鈦顆粒被破碎為納米顆粒。根據(jù)謝樂公式計算，A、B、C、D條件下，二氧化鈦的平均粒徑分別為:80.7 nm、31.6 nm、27.8 nm、20.5 nm。

圖2 不同甲烷流量下還原產(chǎn)物的XRD圖

圖3 不同工藝條件下還原產(chǎn)物的SEM圖

3.2 微波功率對還原產(chǎn)物的影響

圖4 顯示出微波輸入功率對還原產(chǎn)物的影響。從圖中可以看出，隨著功率的提高，鈦鐵礦的相對強度降低，反應(yīng)產(chǎn)物的相對強度相應(yīng)的增加。在功率800 W，反應(yīng)時間為40 min后，沒有鈦鐵礦特征峰，表明鈦鐵礦已經(jīng)反應(yīng)完全。功率的提高，促進了氫氣和甲烷的裂解，形成更多的活性基團及還原性中間產(chǎn)物。

圖4 不同功率還原鈦鐵礦產(chǎn)物XRD圖(圖中符號意義同圖1、圖2)

圖5 顯示出不同功率下還原產(chǎn)物納米碳管的SEM照片。在500 W的功率下，納米碳管含量較少。而在800 W的功率下，大量納米碳管形成。

圖5 不同工藝條件下還原產(chǎn)物的SEM圖

4 結(jié)論

利用微波等離子體技術(shù)將鈦鐵礦還原，結(jié)果表明:在純氫氣還原條件下，還原產(chǎn)物為鐵和二氧化鈦;隨著甲烷的滲入，甲烷裂解的碳原子滲入到還原產(chǎn)物鐵中，將鐵碳化，過量的活性碳原子以鐵和碳化鐵為催化劑，生長出納米碳管;二氧化鈦在納米碳管的擠壓作用下破碎，粒徑降低;提高微波功率可以有效地提高還原速率，促進催化劑的形核，提高納米碳管的生長速率。

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