周 晉 李 文 邢 偉 禚淑萍

(山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東淄博255049)

可調(diào)有序介孔炭在有機(jī)和硫酸電解液中的電容性質(zhì)

周 晉 李 文 邢 偉*禚淑萍*

(山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東淄博255049)

采用硬模板法,摻雜硼酸制備了一系列有序介孔炭材料,并研究了其在有機(jī)和硫酸電解液中的電容性質(zhì).結(jié)構(gòu)分析表明,該類炭材料具有平行排列的有序介孔孔道,隨硼酸摩爾分?jǐn)?shù)從0增大至50%,炭材料孔徑尺寸從3.3 nm增大至5.7 nm,表面含氧量從2.0%增大至5.2%(摩爾分?jǐn)?shù)).電化學(xué)測(cè)試表明,在有機(jī)電解液中,炭材料的電容性能主要是雙電層電容,含氧官能團(tuán)沒(méi)有引入明顯的贗電容.在硫酸電解液中,摻雜5%硼酸制備的有序介孔炭材料BOMC-5的質(zhì)量比電容值最大,為140.9 F·g-1;隨含氧量增大,炭材料單位面積比電容值增大,摻雜50%硼酸制備的炭材料BOMC-50的單位面積比電容值達(dá)到0.17 F·m-2,說(shuō)明含氧官能團(tuán)在硫酸電解液中引入明顯的贗電容.炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)決定了材料表面與電解液的浸潤(rùn)性,是影響炭材料比電容保持率的主要因素.

有序介孔炭;有機(jī)電解液;硫酸電解液;超級(jí)電容器;表面化學(xué)性質(zhì)

1 引言

多孔炭材料具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、較高的電導(dǎo)率和成本較低等優(yōu)勢(shì),成為理想的超級(jí)電容器電極材料.1-8碳基超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)依賴于電解液中的離子在多孔炭孔道內(nèi)的傳輸性能.9-13在眾多的炭材料中,有序介孔炭具有較高的比表面積和豐富規(guī)整的有序介孔孔道,在大電流放電情況下仍可以滿足電解液離子的快速遷移,并保持良好的電容性能,因而備受關(guān)注.14-18有序介孔炭材料可以作為模型來(lái)研究孔道的幾何構(gòu)型與離子傳輸之間的關(guān)系.研究表明,二維六角結(jié)構(gòu)的有序介孔炭具有比三維立方相介孔炭材料更好的電容倍率性能.19這是因?yàn)殡娊庖弘x子在二維六角結(jié)構(gòu)的有序介孔炭孔道內(nèi)能更快速地遷移傳遞.Cheng等20研究發(fā)現(xiàn)孔道缺陷能夠阻礙電解液離子在介孔孔道內(nèi)的傳遞.孔道長(zhǎng)度較短的有序介孔炭被證明更適合在大電流下進(jìn)行充放電.21Wang等22進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),在KOH電解液中,長(zhǎng)徑比較小的有序介孔炭材料具有更好的離子傳輸效率和電容倍率性能.碳基超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)一般包括兩部分,即靜電荷存儲(chǔ)機(jī)理的雙電層電容和雜原子引入的贗電容,后者主要是由雜原子基團(tuán)在電流作用下發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)所致.雙電層電容的大小取決于炭材料的有效比表面積,因此,炭材料表面與電解液的浸潤(rùn)性也是影響碳基超級(jí)電容器電容性能的重要因素.23炭材料孔道的表面化學(xué)性質(zhì)在很大程度上決定了炭材料與電解液的相互浸潤(rùn)性.

本工作采用硬模板法,摻雜硼酸制備了孔徑尺寸和含氧量漸變的有序介孔炭材料,系統(tǒng)研究了其孔隙結(jié)構(gòu),并以其為模型研究了材料表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)有機(jī)和硫酸電解液中的電化學(xué)性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

有機(jī)電解液TEABF4(四乙基四氟硼酸銨,1 mol·L-1的乙腈溶液)購(gòu)自深圳新宙邦科技股份有限公司.聚四氟乙烯乳液(PTFE,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich化學(xué)試劑公司.正硅酸乙酯、濃鹽酸、氫氟酸、濃硫酸、蔗糖和硼酸均為分析純,購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

2.2 有序介孔炭的合成

以介孔氧化硅SBA-1524為“硬模板”、蔗糖為碳源、硼酸作為摻雜劑,采用二次浸漬法合成二維六角結(jié)構(gòu)的有序介孔炭材料.所合成的有序介孔炭標(biāo)記為BOMC-x,x%代表硼酸的摩爾分?jǐn)?shù),其計(jì)算式為x%=n硼酸/(n硼酸+n蔗糖),x=0,5,20或50.

以BOMC-20為例,制備過(guò)程如下:

將0.141 g濃硫酸、1.25 g蔗糖和0.056 g硼酸溶于5 mL H2O,配制成浸漬溶液,加入1.00 g SBA-15,充分浸漬.分別在100和160°C低溫炭化6 h.將所得的深棕色固體研磨成細(xì)粉,進(jìn)行第二次浸漬和低溫炭化過(guò)程,第二次浸漬液用量為第一次的66%.將所得混合物置入管式爐中,在N2保護(hù)下,以5°C· min-1的速率升溫至900°C炭化3 h.降溫后,用過(guò)量的HF酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)洗滌除去氧化硅模板,殘余物用去離子水洗滌到中性,再經(jīng)過(guò)濾,干燥得到有序介孔炭材料,標(biāo)記為BOMC-20.BOMC-0、BOMC-5和BOMC-50采用類似方法合成.

2.3 有序介孔炭材料的表征

小角X射線衍射(XRD)采用Brucker D8 Advance X射線衍射儀(德國(guó)),Cu靶材,λ=0.15406 nm,管電壓30 kV,管電流20 mA,掃描區(qū)間0.6°-4°,掃描速率1(°)·min-1,掃描步長(zhǎng)0.01°,固體檢測(cè)器.樣品的微觀形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,Sirion 200 FEI荷蘭,電壓10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM, Hitachi H800,日本)觀察.介孔炭表面原子百分比通過(guò)ESCALAB220i-XL(VG Scientific,UK)X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定,使用Al Kα靶材(15 kV,150 W),真空度為4×10-8Pa.材料的N2吸附等溫線在-196°C通過(guò)美國(guó)ASAP 2020M氮?dú)馕絻x測(cè)定,樣品的比表面積和孔徑分布分別通過(guò)BET (Brunauer,Emmett and Teller)和BJH(Barret-Joyner-Halenda)法計(jì)算,樣品的介孔和微孔孔容分別通過(guò)BJH和t-plot法計(jì)算.

2.4 電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的炭材料和PTFE(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)按照質(zhì)量比95:5均勻混合后涂抹在泡沫鎳集流體(有機(jī)電解液)或鉑網(wǎng)(硫酸電解液)上,并在120°C下干燥至恒重,制成工作電極.在電化學(xué)測(cè)試之前,將待測(cè)的電極片于1 mol·L-1TEABF4或1 mol·L-1H2SO4電解液中浸漬1 h.循環(huán)伏安測(cè)試和恒流充放電測(cè)試采用兩電極測(cè)試體系,電壓范圍分別為0-2 V(有機(jī)電解液)和0-1 V(硫酸電解液).交流阻抗測(cè)試采用三電極體系,鉑片電極作為對(duì)電極,鉑網(wǎng)電極為工作電極,有機(jī)電解液中以銀絲電極為參比電極,硫酸電解液中以飽和甘汞電極為參比電極,測(cè)試頻率范圍為10 mHz-100 kHz.有機(jī)電解液電容器的組裝和測(cè)試在惰性氣氛手套箱中進(jìn)行(H2O,O2體積分?jǐn)?shù)小于5×10-6).所有電化學(xué)測(cè)試均在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行.

圖1 BOMC-x和SBA-15的小角XRD圖Fig.1 Low-angle XRD patterns of BOMC-x and SBA-15BOMC-x:boron-doped ordered mesoporous carbons,x%stands for the molar ratio of boric acid.

3 結(jié)果與討論

3.1 材料結(jié)構(gòu)及孔隙性質(zhì)分析

圖1為SBA-15與合成的有序介孔炭BOMC-x的小角XRD圖.從圖1可以看出,SBA-15在2θ為1°-3°之間出現(xiàn)三個(gè)明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)二維六角結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(200)衍射晶面,說(shuō)明SBA-15具有典型的二維六角結(jié)構(gòu).所有的介孔炭在2θ=1.05°左右都出現(xiàn)一個(gè)衍射峰,對(duì)應(yīng)于二維六角結(jié)構(gòu)的(100)衍射晶面,說(shuō)明三種介孔炭都較好地復(fù)制了 SBA-15的微觀結(jié)構(gòu).25其中,BOMC-0、 BOMC-5和BOMC-20在2θ為1°-3°之間存在三個(gè)特征衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于二維六角結(jié)構(gòu)的三個(gè)衍射晶面;而B(niǎo)OMC-50的XRD測(cè)試圖中只有2θ=1.05°處的特征峰,(110)和(200)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰幾乎消失.特征峰的衍射強(qiáng)度可以反映有序介孔炭的長(zhǎng)程有序性,從圖1可知,隨硼酸摩爾分?jǐn)?shù)增大,二維六角結(jié)構(gòu)的(110)和(200)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰的衍射強(qiáng)度逐漸減弱,說(shuō)明樣品的長(zhǎng)程有序度逐漸降低.

圖2 SBA-15和BOMC-x的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of SBA-15 and BOMC-x(a)SBA-15,(b)BOMC-0,(c)BOMC-5,(d)BOMC-50

圖3 BOMC-x的TEM圖片F(xiàn)ig.3 TEM images of BOMC-x(a)BOMC-0,(b)BOMC-50

圖2是SBA-15和有序介孔炭樣品的SEM圖片.從圖2可以看出,有序介孔炭呈現(xiàn)與SBA-15相似的棒狀顆粒結(jié)構(gòu),BOMC-5和BOMC-50中有較多納米碳棒的聚集體.由于使用同一SBA-15為模板,三種介孔炭的炭棒長(zhǎng)度相近,均位于750-1000 nm之間.從圖中可以看出,介孔炭炭棒長(zhǎng)度與SBA-15的氧化硅納米棒長(zhǎng)度相近,說(shuō)明蔗糖充分浸漬到硅模板的孔道中,炭材料較好地復(fù)制了SBA-15的孔道結(jié)構(gòu).

圖3為樣品平行于孔道方向的TEM圖.從圖中可以看出,BOMC-0和BOMC-50均由平行排列的炭納米棒組成,具有整齊有序的介孔孔道.當(dāng)硼酸摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí),BOMC-50仍然保持完整的介孔孔壁,說(shuō)明硼摻雜沒(méi)有造成炭材料孔壁缺陷,所合成的介孔炭的有序性較好.

圖4 BOMC-x和SBA-15的氮?dú)馕降葴鼐€(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 N2sorption isotherms(a)and pore size distribution (b)of BOMC-x and SBA-15

圖4是SBA-15和BOMC-x的吸附等溫線和孔徑分布圖.從圖4(a)可以看出,所有樣品的吸附等溫線是典型的IV型等溫線,滯后回環(huán)的相對(duì)壓力范圍比較集中(p/p0=0.45-0.85),說(shuō)明樣品具有典型的介孔結(jié)構(gòu),并且孔徑分布集中.BOMC-0與BOMC-5的吸附等溫線幾乎重合,說(shuō)明兩者的孔隙結(jié)構(gòu)非常相近.BOMC-50的滯后回環(huán)移動(dòng)至較高壓力范圍,說(shuō)明其具有較大的孔徑尺寸.從圖4(b)也可以看出,所有樣品孔徑分布集中,隨著硼酸摩爾分?jǐn)?shù)增大,樣品的最可幾孔徑逐漸增大,證明摻雜硼酸有效地?cái)U(kuò)大樣品的孔徑.

表1 BOMC-x和SBA-15的N2吸附數(shù)據(jù)Table 1 Nitrogen adsorption data of BOMC-x and SBA-15

圖5 BOMC-50的C 1s圖譜Fig.5 C 1s spectra of BOMC-50

表1列出了樣品氮?dú)馕綌?shù)據(jù).可以看出,所有樣品均具有高度的介孔性,為典型的介孔材料.隨硼酸摩爾分?jǐn)?shù)增大,樣品的平均孔徑增大. BOMC-0和BOMC-5具有非常相近的孔隙參數(shù),后者的最可幾孔徑和平均孔徑較前者僅略微增大.當(dāng)硼酸摩爾分?jǐn)?shù)增大至50%時(shí),其平均孔徑增大到5.7 nm.

利用XPS測(cè)定了炭材料表面的原子百分比, BOMC-0、BOMC-5、BOMC-20和BOMC-50表面的含氧量(摩爾分?jǐn)?shù))分別為2.0%,2.3%,3.2%和5.2%.說(shuō)明硼摻雜能有效提高炭材料的含氧官能團(tuán),并且隨硼摻雜量提高,炭材料的含氧量增大,使得該類炭材料具有漸變的表面化學(xué)性質(zhì).利用硝酸氧化介孔炭也可以引入含氧官能團(tuán),但在氧化過(guò)程中,炭材料失重明顯,其有序介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞.26如圖5所示，BOMC-50的C 1s信號(hào)可以細(xì)分為三個(gè)峰,在284.6 eV處的峰對(duì)應(yīng)炭材料骨架上的碳原子, 286-289 eV處的寬峰說(shuō)明C―O和C＝O鍵的存在,其中286和289 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)C―O和C＝O鍵.

綜合結(jié)構(gòu)分析結(jié)果,本工作合成的炭材料具有典型的二維六角結(jié)構(gòu),平行排列的有序介孔孔道,為典型的有序介孔炭材料,并具有漸變的孔徑尺寸和表面化學(xué)性質(zhì).

3.2 BOMC-x電化學(xué)性質(zhì)

圖6 BOMC-x的循環(huán)伏安圖Fig.6 CV curves of BOMC-x(a)1 mol·L-1TEABF4,(b)1 mol·L-1H2SO4

圖6是BOMC-x在有機(jī)和硫酸電解液中的循環(huán)伏安曲線,掃描速率為5 mV·s-1.從圖中可以看出,所有樣品的循環(huán)伏安曲線均近似矩形,說(shuō)明炭材料的電容性能主要是雙電層電容.在有機(jī)電解液中(圖6(a)),隨硼酸摩爾分?jǐn)?shù)增大,BOMC-x的循環(huán)伏安曲線逐漸偏離矩形,說(shuō)明炭材料的電容性能逐漸偏離理想雙電層電容.從圖6(a)可以看出,隨硼酸摻雜量增大,炭材料比表面積減小,炭材料的電流響應(yīng)值逐漸減小,比表面積相近的BOMC-0和BOMC-5具有相近的電流響應(yīng)值,說(shuō)明比表面積是決定有機(jī)電解液中比電容值的主要因素;從圖6(b)可以看出,盡管BOMC-20的比表面積較小,但其電流響應(yīng)值與BOMC-0和BOMC-5相近,即這一炭材料應(yīng)具有較高的單位面積比電容值,表明在硫酸電解液中炭材料可能具有較多的贗電容性能.

圖7 BOMC-x質(zhì)量比電容值(Cm)和單位面積比電容值(Cs)Fig.7 Specific mass capacitance(Cm)and specific surface capacitance(Cs)of BOMC-x

利用恒流充放電測(cè)試可以得到炭材料在不同電流密度下的比電容值.圖7是電流密度為0.25 A· g-1時(shí),炭材料質(zhì)量比電容值和單位面積比電容值隨硼酸摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線.氮?dú)馕綔y(cè)試表明, BOMC-x是典型的有序介孔炭材料,其孔道尺寸均遠(yuǎn)大于電解液離子的尺寸.在很低的電流密度下,電解液離子有充分的時(shí)間擴(kuò)散到炭材料的所有孔道中.從圖7可以看出,在兩種電解液中,比表面積相近的BOMC-0和BOMC-5質(zhì)量比電容值相近,均明顯大于比表面積較小的BOMC-20和BOMC-50,說(shuō)明比表面積仍然是決定炭材料比電容值大小的主要因素.在硫酸電解液中,BOMC-5的質(zhì)量比電容值最大,為140.9 F·g-1;隨硼酸摩爾分?jǐn)?shù)增大,炭材料單位面積比電容值逐漸增大,BOMC-50的單位面積比電容值為0.17 F·m-2.炭材料單位面積比電容值增大說(shuō)明摻雜硼酸制備的介孔炭(BOMC-5、BOMC-20和BOMC-50)可能具有較多的贗電容,這主要?dú)w因于這三種炭材料含有較多的含氧官能團(tuán). XPS測(cè)試C 1s圖譜(圖5)顯示,在炭材料中含有大量的C―O和C＝O官能團(tuán),該類官能團(tuán)在硫酸電解液中發(fā)生快速氧化還原反應(yīng)(＞C＝O+H++e→C―OH)而引入更多的贗電容.在有機(jī)電解液中,比表面積相近的BOMC-0和BOMC-5具有相同的比電容值,而圖中顯示炭材料單位面積比電容值隨硼酸摩爾分?jǐn)?shù)增大基本保持不變,即炭材料的比電容與其比表面積成正比,說(shuō)明在有機(jī)電解液中炭材料的贗電容效應(yīng)并不明顯,即含氧官能團(tuán)沒(méi)有引入贗電容.恒流充放電測(cè)試結(jié)果與上述循環(huán)伏安結(jié)果一致.

圖8是炭材料在有機(jī)電解液中的質(zhì)量比電容和比電容保持率與電流密度關(guān)系曲線.從圖8(a)可以看出,在較低電流密度(0.1-0.25 A·g-1)下,BOMC-0和BOMC-5具有相近的質(zhì)量比電容值,這可能是由于在較低的電流密度下,電解液離子能充分?jǐn)U散進(jìn)入炭材料的孔道內(nèi),并且二者比表面積相近的緣故.當(dāng)電流密度大于0.25 A·g-1時(shí),BOMC-5的質(zhì)量比電容值明顯小于BOMC-0,顯示前者在大電流充放電下的電容性能較差.圖8(b)顯示,在有機(jī)電解液中,炭材料的比電容保持率的順序如下:BOMC-0＞BOMC-5＞BOMC-20＞BOMC-50,與孔徑尺寸大小順序相反.炭材料的比電容保持率是碳基超級(jí)電容器的重要性質(zhì).炭材料的孔道尺寸、孔道有序性以及表面化學(xué)性質(zhì)是影響其比電容保持率的重要因素.孔結(jié)構(gòu)分析表明,所有炭材料都具有平行排列的有序介孔孔道,均為典型的有序介孔炭材料,并且所有炭材料的孔道尺寸均能保證電解液離子擴(kuò)散入孔道中,尤其是BOMC-0和BOMC-5具有非常相近的孔結(jié)構(gòu)和孔道有序性,而前者比電容保持率卻明顯大于后者.因此,在有機(jī)電解液中,孔道有序性和孔道尺寸并非決定該類炭材料比電容保持率的主要因素.XPS測(cè)試證明,硼摻雜使得炭材料表面含有更多的含氧官能團(tuán),從而導(dǎo)致炭材料表面親水性增強(qiáng),其與有機(jī)電解液的浸潤(rùn)性下降.因此,對(duì)于有機(jī)電解液來(lái)說(shuō),炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該是影響其在大電流充放電下電容性能的主要因素.

圖8 有機(jī)電解液中BOMC-x質(zhì)量比電容(a)及保持率(b)與電流密度關(guān)系圖Fig.8 Relationship of specific mass capacitance(a)and retention ratio(b)of BOMC-x in organic electrolyte with current densities

圖9是炭材料在硫酸電解液中的比電容值和比電容保持率隨電流密度變化曲線.與有機(jī)電解液相比,炭材料在硫酸電解液中的比電容值較大,這主要是因?yàn)榱蛩犭娊庖弘妼?dǎo)率較高和含氧官能團(tuán)在硫酸電解液中引入明顯的贗電容.BOMC-5在測(cè)試的電流密度范圍內(nèi)均具有最大的比電容值,這主要?dú)w因于BOMC-5具有較大的比表面積,同時(shí)含氧官能團(tuán)引入了較多的贗電容.在硫酸電解液中,四種炭材料的比電容保持率比較接近,其大小順序?yàn)锽OMC-5≈BOMC-20＞BOMC-50＞BOMC-0,與孔徑尺寸、孔道有序性和表面化學(xué)性質(zhì)順序均不一致.對(duì)比BOMC-0和BOMC-5,兩者具有非常相近的孔隙結(jié)構(gòu),但后者含有更多的含氧官能團(tuán),在引入較多贗電容的同時(shí),增強(qiáng)了炭材料的親水性,有利于大電流充放電下的電容性能,因而B(niǎo)OMC-5具有較高的比電容保持率.BOMC-50的比電容保持率小于BOMC-5,則歸因于前者的孔道有序性較差.

交流阻抗譜能反映電解液離子在電極材料孔道內(nèi)的擴(kuò)散情況.圖10是炭材料在硫酸和有機(jī)電解液中的交流阻抗譜圖,阻抗曲線拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的頻率值標(biāo)記在放大圖中.圖中顯示,炭材料的阻抗曲線均包括兩部分,即高頻下的半圓形曲線和低頻下的斜直線.由于硫酸電解液的電導(dǎo)率較大,電極材料在硫酸電解液中的阻抗值明顯小于有機(jī)電解液.阻抗曲線的拐點(diǎn)頻率是反映炭材料電容性質(zhì)的重要參數(shù),在拐點(diǎn)頻率以下,炭材料開(kāi)始顯示理想雙電層電容.因此,該頻率值越大,說(shuō)明炭材料的電容性能越好.從圖10可以看出,在硫酸電解液中,阻抗曲線的拐點(diǎn)頻率從117.2 Hz增大至371.1 Hz,這主要?dú)w因于硼酸摻雜在炭材料中引入較多的含氧官能團(tuán),炭材料與硫酸電解液的浸潤(rùn)性隨之增強(qiáng).而在有機(jī)電解液中阻抗曲線拐點(diǎn)頻率值表現(xiàn)相反的順序.上述結(jié)果說(shuō)明,炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)影響炭材料與電解液的浸潤(rùn)性,是決定炭材料電容性能的主要因素.

圖9 硫酸電解液中BOMC-x比電容(a)及保持率(b)與電流密度關(guān)系圖Fig.9 Capacitance(a)and retention ratio(b)of BOMC-x in H2SO4electrolyte

圖10 炭材料的交流阻抗譜圖Fig.10 Nyquist plots of BOMC-x(a)1 mol·L-1H2SO4,(b)1 mol·L-1TEABF4

圖11 電容保持率與頻率關(guān)系曲線Fig.11 Capacitance retention ratio versus alternative current frequency (a)1 mol·L-1H2SO4,(b)1 mol·L-1TEABF4

為了進(jìn)一步說(shuō)明表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)電容性能的影響,計(jì)算得出了炭材料比電容保持率隨頻率的變化曲線,如圖11所示.圖11(a)顯示,在硫酸電解液中,炭材料的含氧量越大,其比電容值的保持率越高;在有機(jī)電解液中,順序恰好相反,在低頻下,含氧量相近的BOMC-0和BOMC-5具有相近的比電容保持率,而含氧量較高的BOMC-20和BOMC-50的比電容保持率明顯較低.

4 結(jié)論

采用硬模板法制備了一系列典型的有序介孔炭材料,硼酸摻雜使該類炭材料具有漸變的孔徑尺寸和含氧量.電化學(xué)測(cè)試表明,在有機(jī)電解液中,炭材料主要為雙電層電容,比電容值與材料的比表面積成正比,含氧官能團(tuán)沒(méi)有引入明顯的贗電容.在硫酸電解液中,含氧官能團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng),使得炭材料具有明顯的贗電容,單位面積比電容值增大.炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)是影響炭材料在大電流充放電和交流測(cè)試下電容性能的主要因素.

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March 28,2011;Revised:April 19,2011;Published on Web:May 10,2011.

Capacitive Performance of Tunable Ordered Mesoporous Carbons in Organic and H2SO4Electrolytes

ZHOU Jin LI Wen XING Wei*ZHUO Shu-Ping*
(School of Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,Shandong Province,P.R.China)

Ordered mesoporous carbon materials were prepared by doping boric acid using a hardtemplating method.The capacitive performance of these carbons was investigated in organic and H2SO4electrolytes.As demonstrated by structure analysis the prepared carbons possessed parallel mesoporous channels.The pore size increased from 3.3 to 5.7 nm and the molar fraction of oxygenated groups on the carbon surface increased from 2.0%to 5.2%with an increase in the amount of boric acid doping from 0 to 50%(molar fraction).In the organic electrolyte,the carbons mainly showed typical electric double layer capacitive performance and no visible pseudo-capacitance was induced.In H2SO4electrolytes,BOMC-5 showed the highest specific mass capacitance of 140.9 F·g-1and the specific surface capacitance of the prepared carbons increased with an increase in the oxygenated groups and this carbon showed visible pseudo-capacitance because of the rapid redox reactions of the oxygenated groups.The capacitance retention ratio depends on the surface chemical properties,which determines the wettability of the carbon surface and the electrolytes.

Ordered mesoporous carbon;Organic electrolyte;H2SO4electrolyte;Supercapacitor; Surface chemical property

O646

?Corresponding authors.XING Wei,Email:xingwei@sdut.edu.cn.ZHUO Shu-Ping,Email:zhuosp_academic@yahoo.com.

The project was supported by the Outstanding Young Scientist Foundation of Shandong Province,China(BS2009NJ014,2008BS09007).

山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2009NJ014,2008BS09007)資助項(xiàng)目