張曉杰 湯長青 靳治良 呂功煊,* 李樹本

(1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730000; 2濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金化工系,河南濟(jì)源454650)

Eosin Y/Pt/SiO2催化劑光催化還原水制氫

張曉杰1,2湯長青2靳治良1呂功煊1,*李樹本1

(1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730000;2濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金化工系,河南濟(jì)源454650)

構(gòu)建了具有較高可見光還原水制氫性能的Eosin Y/Pt/SiO2催化體系,詳細(xì)考察了二氧化硅性質(zhì)、曙紅Y與二氧化硅的混合方式以及光照強(qiáng)度等因素對(duì)光敏化催化劑制氫性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:二氧化硅的比表面積增大,析氫速率隨之提高;光照強(qiáng)度過高或過低都不利于提高光量子效率;與曙紅Y浸漬法吸附在二氧化硅表面制備的催化劑相比,原位物理混合制備的催化劑光敏化析氫速率和穩(wěn)定性均有顯著提高.

曙紅Y;光敏化析氫;二氧化硅;可見光

1 引言

光催化分解水制取氫氣和氧氣是太陽能光化學(xué)轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存的最佳途徑,是目前國際上可再生能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.1-3要實(shí)現(xiàn)由太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化分解水過程,必須構(gòu)筑高效穩(wěn)定的可見光光催化分解水體系.光敏化作為拓寬催化劑光響應(yīng)范圍的一種有效措施引起廣泛關(guān)注.

目前所用的光敏劑大多是金屬絡(luò)合物,如金屬卟啉類化合物、金屬酞菁類化合物以及多吡啶的金屬絡(luò)合物.與之相比,盡管有機(jī)染料種類眾多、廉價(jià)易得、摩爾吸光系數(shù)大、容易調(diào)控化學(xué)物理性質(zhì)以及進(jìn)行性質(zhì)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化的模擬計(jì)算,但作為光敏劑的研究相對(duì)較少.4-11氧雜蒽(噸)染料,如熒光素及其衍生物,已被證實(shí)是一類性能優(yōu)良的適宜光催化還原水制氫的光敏劑.12-23

光合作用過程中光能的高效吸收、傳遞和轉(zhuǎn)換及其控制的微觀機(jī)理十分奇特.研究發(fā)現(xiàn)光合作用過程中光能的吸收、傳遞和轉(zhuǎn)化過程都是在類囊體膜上具有一定分子排列及空間構(gòu)象的色素蛋白復(fù)合體上進(jìn)行的,類囊體膜將氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)隔離開,從而抑制逆反應(yīng)發(fā)生,即光敏化過程中產(chǎn)物(或電荷)有效的分離是實(shí)現(xiàn)較高光敏化效率所必需的,24為了有效地抑制光敏化過程中電荷的復(fù)合,功能化的膠束、脂質(zhì)體、微乳、聚電解質(zhì)、Nafion膜、人造膜以及分子篩等已被用于促進(jìn)光敏化過程中產(chǎn)物(或電荷)的分離.24-31Willner等30利用二氧化硅表面具有過剩負(fù)電荷的特性調(diào)控光敏化過程中的產(chǎn)物(或電荷)分離過程以提高光敏化效率.我們先前的研究也表明,寬禁帶載體硅膠、凹凸棒可作為染料的吸附基底,利用其帶電荷的表面,可通過靜電作用調(diào)控光敏化過程中電荷分離,從而提高了光敏化析氫效率.17,20

鑒于此,本文以曙紅Y(EO)為敏化劑、二氧化硅為染料的吸附基底和三乙醇胺(TEOA)為電子給體,構(gòu)建了可見光誘導(dǎo)制氫反應(yīng)體系,詳細(xì)考察影響光敏化析氫性能的一些主要因素,如二氧化硅的表面性質(zhì)、載體和曙紅Y的混合方式、鉑的擔(dān)載方式以及光照強(qiáng)度等.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與原料

曙紅Y(四溴熒光素二鈉鹽,分析純)作為敏化劑.其它試劑均為分析純,使用前未進(jìn)一步純化.

2.2 催化劑制備

正硅酸乙酯作為硅源,參照文獻(xiàn)32報(bào)道的方法合成二氧化硅.以十六烷基三甲基氯化銨(CTACl)為模板劑,正硅酸乙酯在CTACl的氫氧化鈉乙醇-水溶液中水解.然后向上述混合物中加入聚乙烯醇的水溶液,室溫持續(xù)攪拌24 h,離心分離,洗滌,313 K干燥,然后在823 K焙燒10 h以除去有機(jī)模板劑.32所制備的二氧化硅標(biāo)記為SG CTACl.823 K焙燒10 h的硅膠H標(biāo)記為SG H.在本文中,除考察二氧化硅對(duì)光敏化析氫性能影響外,其它系列實(shí)驗(yàn)均以比表面積較大的SG CTACl二氧化硅為染料的吸附基底.

一定量的二氧化硅浸漬在含計(jì)算量的曙紅Y水溶液中,在333 K攪拌、烘干,研碎、過篩.在本文中,曙紅Y與二氧化硅的質(zhì)量比采用先前研究中證實(shí)的最佳比值(1/3).

擔(dān)載1%鉑(m(Pt)/m(SiO2))的二氧化硅采用浸漬-氫氣還原的方法制備.具體方法如下:稱取一定量的二氧化硅,加入含適量氯鉑酸的水溶液中,攪拌、烘干、673 K下氫氣還原2 h、N2保護(hù)下冷卻至室溫.X射線光電子能譜(XPS)分析結(jié)果表明,鉑物種主要是以單質(zhì)鉑的形式存在.

2.3 催化劑表征與催化性能測(cè)試

光源為300 W碘鎢燈,并配備420 nm濾光片(Toshiba),除特別注明外,其光強(qiáng)為210 μmol·m-2· s-1.反應(yīng)在一個(gè)容積約為108 mL的有平面窗口(有效光照面積約為10 cm2)的Pyrex反應(yīng)瓶中進(jìn)行,瓶口用硅橡膠密封.80 mg催化劑(含60 mg擔(dān)載1%Pt的二氧化硅和20 mg曙紅Y)懸浮在體積為60 mL的15%(w)三乙醇胺水溶液中.光照反應(yīng)前用超聲波超聲分散催化劑約1 min,然后用高純氬氣吹掃40 min,以確保反應(yīng)是在無溶解氧的條件下進(jìn)行.反應(yīng)過程中利用電磁攪拌,使催化劑一直處于懸浮狀態(tài).在本文中,反應(yīng)體系pH值為7.用稀氫氧化鈉溶液和稀鹽酸溶液調(diào)體系的pH值,pH值由Markson 6200型pH計(jì)測(cè)定.

當(dāng)考察曙紅Y在二氧化硅表面吸附時(shí),通過光譜法(UV-Vis吸收光譜)測(cè)定吸光度變化以確定其吸附量.具體方法如下:準(zhǔn)確稱取10 mg二氧化硅,加入10 mL不同濃度的曙紅Y的三乙醇胺-水溶液中,超聲分散3 min,劇烈攪拌,而后室溫暗態(tài)吸附24 h,靜置.通過微孔濾膜(尼龍,孔徑為0.2 μm)充分過濾分離溶液中的二氧化硅,降低或消除固體對(duì)吸光度的影響.吸附前后溶液中的曙紅Y濃度采用分光光度法測(cè)定,檢測(cè)波長為514 nm,計(jì)算吸光度變化,然后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法確定曙紅Y吸附量.

反應(yīng)氣相產(chǎn)物中的氫氣含量用氣相色譜(GC-8800)工作站分析,熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè),載氣為氬氣,13X分子篩柱填充柱,外標(biāo)法定量.每次氣相采樣量為0.5 mL,平行采樣三次求平均值,以減小進(jìn)樣造成的誤差.

光催化反應(yīng)的效率通過表觀量子效率(ФH2)衡量,定義為析出氫原子的量與所吸收光子量的比值.其計(jì)算公式如下,

當(dāng)計(jì)算表觀量子效率時(shí),假定入射的光子全部被體系吸收,并且不做任何的折射散射校正.采用FU100型輻射計(jì)(硅光檢測(cè)器,波長范圍400-700 nm,靈敏度為10-50 μV·μmol-1·m-2·s-1)測(cè)定入射光子數(shù),根據(jù)式(1)計(jì)算表觀量子效率.

催化劑的X射線光電子能譜分析在VG ESCALAB 210X射線光電子能譜儀上進(jìn)行,Mg Kα輻射為激發(fā)源,樣品的結(jié)合能以污染碳峰C 1s(285.0 eV)為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正.UV-Vis吸收光譜分析采用HP8453分光光度計(jì).比表面積和孔徑分布測(cè)定是采用ASAP2010表面分析儀,預(yù)處理溫度為423 K,氮?dú)獾牡葴匚胶兔摳皆?6.2 K下進(jìn)行.熒光光譜分析采用Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì),激發(fā)波長為500 nm,激發(fā)狹縫寬和發(fā)射狹縫寬均為2.5 nm.為了排除溶解的氧氣對(duì)熒光發(fā)射的影響,測(cè)試前,用氬氣吹掃溶液以確保熒光測(cè)試是在無氧氣氛下進(jìn)行.測(cè)試所采用的溶劑為15%(w)的三乙醇胺水溶液, pH為7,曙紅Y的濃度約為1.0×10-6mol·L-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 二氧化硅的制備方式對(duì)光敏化析氫性能的影響

分別以外購二氧化硅(Silica gel H)和自制二氧化硅(Self-made SiO2)為染料吸附基底進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果如圖1所示.無二氧化硅存在時(shí),平均析氫速率約為4 μmol·h-1,此時(shí)表觀量子效率約為1.2%;二氧化硅存在能夠顯著提高析氫速率,且其影響程度因二氧化硅不同而發(fā)生顯著變化,平均析氫速率和表觀量子效率分別為Silica gel H 41.9 μmol·h-1和11.0%;Self-made SiO260 μmol·h-1和15.8%.

圖1 二氧化硅對(duì)析氫速率的影響Fig.1 Effect of silicon dioxide on the rate of hydrogen evolution(a)without SiO2;(b)Silica gel H;(c)Self-made SiO2

二氧化硅之所以能夠提高析氫速率,一方面是因?yàn)槠浔缺砻娣e比較大,能夠提供較大的反應(yīng)界面,同時(shí)可使沉積在表面的Pt分散性比較好,而Pt在光敏化析氫過程中發(fā)揮著極其重要的作用:首先鉑可作為析氫活性中心,由于其析氫超電勢(shì)比較低,氫氣析出更容易;其次鉑可以捕獲激發(fā)態(tài)染料物種的電子,使染料再生和抑制激發(fā)態(tài)的染料物種復(fù)合,提高激發(fā)態(tài)染料的利用效率,進(jìn)而提高光敏化析氫效率.研究表明,激發(fā)態(tài)物種與Pt之間能夠發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移,從而使激發(fā)態(tài)物種去激發(fā)回到基態(tài);31,33第三,曙紅Y分子和鉑單質(zhì)之間可存在絡(luò)合作用,能夠促進(jìn)電子傳遞,提高析氫效率.研究表明,貴金屬與不飽和化合物之間能夠成鍵.34據(jù)此推測(cè):曙紅Y分子和鉑單質(zhì)之間可能存在鍵合作用,即p軌道(曙紅Y?d軌道(Pt))和反饋p鍵作用(d軌道(Pt)?p*軌道(曙紅Y)),導(dǎo)致曙紅Y分子以單齒或多齒方式與之緊密吸附.這種緊密結(jié)合,能促進(jìn)電子的有效傳遞與轉(zhuǎn)移,提高光敏化析氫效率.13另外由于光敏化析氫可能是通過陰、陽離子自由基實(shí)現(xiàn)的,而二氧化硅在中性或偏堿性條件下,其表面帶有大量負(fù)電荷,故可以通過靜電作用來促進(jìn)光敏化過程中所生成的產(chǎn)物(或電荷)的分離,提高析氫效率.17,20由氮?dú)獾葴匚锢砦胶兔摳降慕Y(jié)果可推算出,商品化的二氧化硅(Silica gel H)以及自制二氧化硅的比表面積(BET)分別為360和1179 m2·g-1.不同的二氧化硅之所以對(duì)析氫性能的影響存在顯著差異,可能是因?yàn)樗鼈兊谋缺砻娣e不同,能夠提供的反應(yīng)界面存在顯著差異,而帶電荷的二氧化硅反應(yīng)界面能夠促進(jìn)光敏化析氫過程產(chǎn)生的帶電荷的中間產(chǎn)物分離,提高析氫效率.二氧化硅表面物理性質(zhì)(如比表面積)對(duì)曙紅Y在其表面吸附的影響結(jié)果如圖2所示,由圖清晰可見,曙紅Y的飽和吸附量隨著二氧化硅比表面積的增大而增大.而曙紅Y與載體表面之間的作用在光敏化析氫過程中發(fā)揮著極其重要的作用,17,20所以,載體的比表面積是影響光敏化效率的一個(gè)非常重要的因素.

3.2 敏化劑和載體的混合方式對(duì)光敏化析氫性能的影響

二氧化硅與曙紅Y的混合方式也能夠影響光敏化析氫速率和穩(wěn)定性,結(jié)果見圖3.當(dāng)其它反應(yīng)條件相同時(shí),曙紅Y浸漬吸附在二氧化硅表面,其平均析氫速率約為50 μmol·h-1,此時(shí)表觀量子效率約為13.2%;而兩者原位簡單混合時(shí)的平均析氫速率約為60 μmol·h-1,此時(shí)表觀量子效率約為15.8%,且其析氫穩(wěn)定性明顯優(yōu)于浸漬吸附的.

圖2 二氧化硅對(duì)曙紅吸附的影響Fig.2 Effect of the SiO2on the adsorption Eosin Y

濃度猝滅效應(yīng)可能是導(dǎo)致催化劑制備方式對(duì)光敏化析氫性能有顯著差異的主要原因.Moser和Gr?tzel35發(fā)現(xiàn),隨著曙紅Y在載體表面吸附量的增加,其熒光發(fā)射強(qiáng)度降低,并推斷強(qiáng)度降低主要是由濃度猝滅效應(yīng)(即激發(fā)態(tài)的染料物種可能通過非輻射躍遷至基態(tài)失活)導(dǎo)致的.Pelet等36綜合考慮熱力學(xué)因素、曙紅Y分子三維結(jié)構(gòu)、電泳和光譜(瞬態(tài)吸收譜、瞬態(tài)受激發(fā)射譜和紫外可見吸收可見光譜)的表征結(jié)果,推測(cè)曙紅Y通過氫鍵與氧化物基底表面發(fā)生作用.另外,考慮到敏化劑和二氧化硅表面結(jié)構(gòu)因素,曙紅Y也可通過類酯鍵與二氧化硅表面發(fā)生作用.當(dāng)曙紅Y與二氧化硅的質(zhì)量比為1/3時(shí),對(duì)于浸漬法制備的曙紅Y和二氧化硅復(fù)合催化劑,二氧化硅表面曙紅Y的數(shù)濃度約為2.4×1017m-2(假定所有的曙紅Y物種通過化學(xué)作用和物理作用吸附在二氧化硅表面);而兩者原位簡單混合時(shí),其數(shù)濃度約為3.0×1015m-2(分光光度法測(cè)定).曙紅Y濃度越高,兩個(gè)相臨的染料物種之間的距離越近,濃度猝滅效應(yīng)越顯著.曙紅Y熒光光譜表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了我們的推測(cè).由圖4可知,二氧化硅的加入能夠顯著加速熒光猝滅,且曙紅Y浸漬吸附在二氧化硅表面時(shí),猝滅效應(yīng)更顯著,即激發(fā)態(tài)染料物種的利用效率降低,而激發(fā)態(tài)染料物種的數(shù)目和壽命是影響光敏化析氫效率的重要因素,故曙紅Y浸漬吸附在二氧化硅表面體系的析氫性能較兩者原位簡單混合體系的差.

圖3 曙紅與二氧化硅混合方式對(duì)析氫性能的影響Fig.3 Effect of Eosin Y and SiO2mixing model on the efficiency of hydrogen evolution(a)Eosin Y/SiO2by mixing in situ physically, (b)by an impregnation method

3.3 光照強(qiáng)度對(duì)析氫表觀量子效率的影響

如圖5所示,平均析氫速率和表觀量子效率隨著光照強(qiáng)度增大均增大,光照強(qiáng)度約為210 μmol· m-2·s-1時(shí)達(dá)到最大;然后隨著光照強(qiáng)度增大,平均析氫速率增幅減小,但是析氫表觀量子效率降低.

Pt/Eosin Y體系可能的光敏化析氫機(jī)理如下:17,20

當(dāng)光照強(qiáng)度低于210 μmol·m-2·s-1時(shí),隨著光照強(qiáng)度增大,單位時(shí)間生成的激發(fā)態(tài)染料物種的量隨之增加,相應(yīng)的析氫速率增大,表觀析氫量子效率增大.

圖4 Eosin Y的熒光光譜Fig.4 Fluorescence emission spectra of Eosin Y(a)without SiO2;in the presence of Eosin Y/SiO2(b)by mixing in situ physically,(c)by an impregnation method

圖5 光照強(qiáng)度對(duì)光敏化析氫性能的影響Fig.5 Effect of light intensity on the efficiency of photosensitized hydrogen evolution

由E0(TEOA+/TEOA)=0.82 V(vs NHE)和E0(EO-●/ EO)=-0.8 V(vs NHE),36可以判斷反應(yīng)(7)是一個(gè)熱力學(xué)有利的反應(yīng).另外,已有的報(bào)道表明,EO-●比EO+●壽命更長.綜合上述兩方面因素,反應(yīng)(7)在光敏化析氫過程中占據(jù)著一個(gè)比較重要的地位.尤其是當(dāng)光強(qiáng)比較強(qiáng)時(shí),EO-●的生成速率增大,反應(yīng)(5)和反應(yīng)(7)在與反應(yīng)(8)的競(jìng)爭中占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位,其結(jié)果導(dǎo)致激發(fā)態(tài)染料物種的有效利用效率降低,導(dǎo)致析氫效率降低.故當(dāng)光照強(qiáng)度高于210 μmol·m-2·s-1時(shí),隨著光照強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng),生成的陰陽離子自由基發(fā)生復(fù)合反應(yīng)(反應(yīng)(5)和反應(yīng)(7)),可能是導(dǎo)致隨著光照強(qiáng)度的增大而表觀析氫量子效率降低的原因之一.

4 結(jié)論

綜上所述,以曙紅Y為敏化劑、二氧化硅為染料的吸附基底和三乙醇胺為電子給體,析氫速率和表觀量子效率可分別高達(dá)60 μmol·h-1和15.8%.載體與帶電荷的激發(fā)態(tài)敏化劑(中間體)之間的靜電作用以及能夠促進(jìn)析氫助催化劑Pt的分散,故在一定范圍內(nèi),載體的比表面積越大,光敏化析氫效率越高,如二氧化硅的比表面積由360 m2·g-1增加到1179 m2·g-1,析氫速率和表觀量子效率分別由42 μmol·h-1增大到60 μmol·h-1.與原位混合相比,曙紅Y浸漬吸附在二氧化硅表面可能會(huì)導(dǎo)致染料局部濃度過大,致使激發(fā)態(tài)染料物種的有效利用效率降低,導(dǎo)致析氫速率降低和穩(wěn)定性減弱,如曙紅Y浸漬吸附在二氧化硅表面,其平均析氫速率約為50 μmol·h-1,而兩者原位簡單混合時(shí)的平均析氫速率約為60 μmol·h-1.光照強(qiáng)度能夠影響激發(fā)態(tài)染料的有效利用率,故光強(qiáng)過高或過低都不利于提高量子效率,適宜的光強(qiáng)約為210 μmol·m-2·s-1.

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December 13,2010;Revised:March 6,2011;Published on Web:March 31,2011.

Photocatalytic Reduction of Water to Hydrogen over Eosin Y/Pt/SiO2Catalysts

ZHANG Xiao-Jie1,2TANG Chang-Qing2JIN Zhi-Liang1LU¨Gong-Xuan1,*LI Shu-Ben1
(1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,P.R.China;2Department of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiyuan Vocational and Technical Collage,Jiyuan,454650,Henan Province,P.R.China)

A novel efficient photoscatalytic system Eosin Y/Pt/SiO2for photocatalytic reduction of water to hydrogen under visible light irradiation was constructed.The effects of parameters,such as the surface physical property of SiO2(i.e.,specific surface area),method of mixing Eosin Y and SiO2,and light intensity on catalyst properties for hydrogen evolution were investigated systemically.With increase of SiO2specific surface area,the rate of hydrogen evolution increased.Either over high or low intensive irradiation is detrimental to obtain high quantum efficiency for hydrogen evolution.Compared to the Eosin Y adsorbed on SiO2by an impregnation method,the composite system in which Eosin Y mixed with SiO2physically in situ displayed higher rate and superior stability of hydrogen evolution.

Eosin Y;Photosensitized hydrogen evolution;Silicon dioxide;Visible light

O643

?Corresponding author.Email:gxlu@lzb.ac.cn;Tel:+86-931-4968178.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB613305,2009CB220003).國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)(2007CB613305,2009CB220003)資助項(xiàng)目