張立志 高 健 趙黛青,* 蔣利橋 楊玖重 王占東 金漢鋒

(1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣州510640;2中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室,合肥230029;

3中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640;4中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京100049)

含氧燃料燃燒中燃料氧遷移路徑及含氧中間體生成特性

張立志1,3,4高 健1,3趙黛青1,3,*蔣利橋1,3楊玖重2王占東2金漢鋒2

(1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣州510640;2中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室,合肥230029;

3中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640;4中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京100049)

與碳?xì)淙剂舷啾?含氧燃料在燃燒過(guò)程中容易生成醛類(lèi)等非常規(guī)污染物,這些含氧中間體的生成與燃料中氧的釋放密切相關(guān).本文從燃料氧遷移路徑的角度來(lái)研究含氧中間體的生成特性及規(guī)律.并采用分子束質(zhì)譜結(jié)合真空紫外同步輻射光電離技術(shù)(SVUV-PIMS)探測(cè)了丙烷、二甲醚、乙醇三種低壓預(yù)混火焰中的主要含氧中間體,并獲得了其摩爾分?jǐn)?shù)分布.結(jié)果表明:與外部氧相比,燃料氧更易形成含氧中間體.生成的最主要的含氧中間體取決于燃料氧在分子中的結(jié)構(gòu).二甲醚火焰中甲醛為最主要的含氧中間體;乙醇火焰中乙醛為最主要的含氧中間體;丙烷火焰中,甲醛和乙醛的含量均很小,但碳?xì)渲虚g體乙烯、乙炔和丙烯的含量較高.

含氧燃料; 非常規(guī)污染物;燃料氧;遷移路徑;同步輻射

1 引言

柴油等傳統(tǒng)的碳?xì)淙剂显谌紵^(guò)程中容易生成碳黑.這些碳黑大部分屬于直徑小于2.5 μm的微細(xì)顆粒物,能夠穿過(guò)人體呼吸系統(tǒng)進(jìn)入體內(nèi)而致病.在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中添加含氧燃料成為減少碳黑排放的有效方法.1-5然而這又帶來(lái)了新的問(wèn)題,即這些含氧燃料在燃燒過(guò)程中會(huì)有非常規(guī)污染物生成,如甲醛、乙醛、甲酸、甲酸甲酯、丙酮等.6-11其中,醛類(lèi)污染物屬于高?；瘜W(xué)物質(zhì),人體少量吸入足可以致命.此外,它們?cè)诖髿庵腥菀邹D(zhuǎn)化為硝酸過(guò)氧化乙脂(PAN)和硝酸過(guò)氧化丙脂(PPN)等二次污染物,導(dǎo)致光化學(xué)煙霧,還會(huì)導(dǎo)致大氣中有機(jī)氣溶膠濃度增加.12,13鑒于非常規(guī)污染物潛在的危害性,有必要給予足夠的重視.

研究非常規(guī)污染物形成機(jī)理能夠?yàn)榻档推渖膳c排放提供理論指導(dǎo).Xu等14采用分子束質(zhì)譜結(jié)合真空紫外同步輻射光電離技術(shù)(SVUV-PIMS)探測(cè)了乙醇和二甲醚低壓預(yù)混火焰中的C1-C3類(lèi)主要中間體,含氧的主要中間體包括甲醛、甲醇、乙烯醇、乙醛、丙酮等.Wang15和Frassoldati16等也采用該燃燒診斷技術(shù)研究了在丙烯火焰中添加乙醇和二甲醚時(shí),其甲醛、乙醛等含氧污染物的生成規(guī)律.他們的研究表明,二甲醚趨向于生成甲醛,而乙醇趨向于生成乙醛.我們注意到非常規(guī)污染物具有共同的特點(diǎn),即其化學(xué)組成中都含有氧元素.因此,我們認(rèn)為非常規(guī)污染物的形成與燃料中的氧元素密切相關(guān).本文從燃料氧遷移路徑的角度來(lái)研究燃料氧和非常規(guī)污染物形成的相互關(guān)系.含氧燃料種類(lèi)很多,我們選擇二甲醚(CH3OCH3)、乙醇(CH3CH2OH)以及碳?xì)淙剂媳?CH3CH2CH3)作為研究對(duì)象,這主要基于以下考慮: (1)它們具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu).丙烷為C3類(lèi)飽和碳?xì)淙剂?在其分子結(jié)構(gòu)中,中間CH2被O取代成為二甲醚,其側(cè)翼的CH2被O取代成為乙醇,因此可以對(duì)比研究氧元素的作用.二甲醚和乙醇互為同分異構(gòu)體,可以研究由于氧原子位置不同導(dǎo)致的差異.(2)目前丙烷、二甲醚、乙醇等含氧替代燃料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理發(fā)展已經(jīng)比較完善,可以用來(lái)分析氧元素的遷移路徑及非常規(guī)污染物形成過(guò)程.(3)丙烷為液化石油氣(LPG)的主要成分,二甲醚和乙醇更是備受矚目的含氧替代燃料,因此具有代表性.

首先,我們采用分子束質(zhì)譜結(jié)合真空紫外同步輻射光電離技術(shù)17-19分別確認(rèn)了丙烷、二甲醚、乙醇這三種燃料的低壓預(yù)混火焰中的主要中間體構(gòu)成.將實(shí)驗(yàn)獲得的燃燒組分濃度分布和數(shù)值模擬的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,在此基礎(chǔ)上對(duì)燃料氧遷移路徑及其對(duì)醛類(lèi)非常規(guī)污染物形成的作用機(jī)制進(jìn)行討論.

2 實(shí)驗(yàn)方法

本文的實(shí)驗(yàn)部分是在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室燃燒火焰實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)裝置主要由燃燒室、差分室、電離室和反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀5部分組成.燃料、氧氣、氬氣通過(guò)質(zhì)量流量控制器精確控制,混合后進(jìn)入直徑為60 mm的燃燒爐形成層流預(yù)混火焰.通過(guò)控制步進(jìn)馬達(dá)實(shí)現(xiàn)燃燒器在火焰?zhèn)鞑シ较蛏系囊苿?dòng),改變火焰與取樣噴嘴的相對(duì)位置,從而探測(cè)火焰中物種的空間摩爾分布.燃燒室壓力通過(guò)節(jié)流閥來(lái)調(diào)節(jié),其壓力穩(wěn)定在4000 Pa.燃燒裝置詳細(xì)介紹見(jiàn)文獻(xiàn)20.丙烷火焰中,丙烷、氧氣、氬氣流量分別0.463、1.278、0.75 L·min-1,冷氣流速為37.44 cm·s-1.二甲醚或乙醇火焰中,二甲醚或乙醇、氧氣、氬氣流量分別0.429、1.286、1.286 L·min-1,冷氣流速為44.67 cm·s-1.此外,火焰溫度通過(guò)Pt/ Pt-13%Rh熱電偶來(lái)測(cè)得.

實(shí)驗(yàn)主要分為兩個(gè)部分:一是固定燃燒爐的位置,掃描光子能量,得到不同質(zhì)荷比的離子信號(hào)強(qiáng)度隨光子能量的變化曲線,即光電離效率譜(PIE),通過(guò)光電離效率譜得到分子的電離能,與文獻(xiàn)21中電離能相比較以確定物種成分,詳細(xì)方法介紹見(jiàn)文獻(xiàn).二是固定光子能量,掃描燃燒爐的位置,得到火焰中各物種成分的空間摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線.實(shí)驗(yàn)中測(cè)得火焰中各物種的光電離信號(hào)強(qiáng)度,應(yīng)用文獻(xiàn)22中的方法根據(jù)光電離信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算出各物種在各位置的摩爾分?jǐn)?shù).

3 計(jì)算方法

在計(jì)算中,采用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的火焰溫度分布,因此不需要求解能量方程.為了補(bǔ)償熱電偶對(duì)流場(chǎng)的壓縮效應(yīng)以及石英噴嘴對(duì)火焰的冷卻效應(yīng),23將火焰溫度曲線朝遠(yuǎn)離爐子的方向移動(dòng)了3 mm.通過(guò)求解組分方程可獲得各組分濃度分布:

其中ρ為密度;u為沿x方向的速度;t為時(shí)間;Yi,Vi和wi分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù),擴(kuò)散速度和質(zhì)量生成率.本文采用時(shí)間推進(jìn)法求解;微分方程組采用控制體積法進(jìn)行離散;速度和壓力的耦合采用SIMPLE方法;24擴(kuò)散項(xiàng)采用中心差分格式;對(duì)流項(xiàng)采用QUICK格式;采用TDMA和低松弛因子進(jìn)行迭代.計(jì)算長(zhǎng)度選取為30 mm,沿流動(dòng)方向劃分為200個(gè)非均勻網(wǎng)格;計(jì)算的時(shí)間步長(zhǎng)為1.0×10-5s;收斂準(zhǔn)則為殘差小于1.0×10-5.詳細(xì)的計(jì)算方法描述可以參考文獻(xiàn)25,26.

二甲醚采用美國(guó)勞倫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LLNL) Curran等27-29提出的DME-2000化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理,包含79種組分,351步基元反應(yīng).乙醇采用LLNL實(shí)驗(yàn)室的Marinov等30提出的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理,包括58種組分和383步基元反應(yīng).丙烷采用Qin等31提出的C3機(jī)理,包括70種組分和463步基元反應(yīng).熱力學(xué)和輸運(yùn)參數(shù)等數(shù)據(jù)可以在LLNL實(shí)驗(yàn)室相關(guān)網(wǎng)站32上獲得,其中輸運(yùn)參數(shù)采用多組分的Smooke簡(jiǎn)化模型33進(jìn)行計(jì)算.

4 結(jié)果與討論

4.1 火焰物種的濃度分布

通過(guò)高能掃描(16.64 eV),首先得到了火焰中的主要物種.主要物種是指反應(yīng)物以及摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到10-2量級(jí)的在燃后區(qū)仍然存在的產(chǎn)物,包括燃料、氧氣、不參與反應(yīng)的氬氣以及主要產(chǎn)物(CO2、CO、H2O、H2).由于主要物種的濃度較高,關(guān)系到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的元素平衡以及火焰中間體分布的精確度,因此對(duì)主要物種的測(cè)量影響到整個(gè)火焰物種的濃度分布精確性.圖1給出了主要物種的實(shí)驗(yàn)測(cè)量以及數(shù)值模擬結(jié)果對(duì)比.可以看出,計(jì)算預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量吻合良好,其結(jié)果令人滿(mǎn)意.

通過(guò)掃描PIE,我們探測(cè)到了主要的火焰中間體,包括甲基、甲烷、乙炔、乙烯、丙炔、丙烯、苯等碳?xì)渲虚g體,以及甲醛、乙醛等含氧中間體,這與文獻(xiàn)22,34中的結(jié)果一致.圖2給出了丙烷火焰中C1-C4物種和苯的摩爾分?jǐn)?shù)分布,并與模擬結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.受到光電離截面誤差的影響,實(shí)驗(yàn)測(cè)量的誤差系數(shù)為2,即可信結(jié)果在實(shí)驗(yàn)結(jié)果50%到200%范圍內(nèi).從圖中可以看出,模擬的峰值基本在實(shí)驗(yàn)測(cè)量的誤差范圍之內(nèi),而出現(xiàn)峰值的位置也與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果比較吻合,這表明數(shù)值計(jì)算所采用的動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地反映火焰中間產(chǎn)物的形成規(guī)律.

4.2 燃料氧遷移路徑

注意到含氧燃料燃燒過(guò)程中生成的非常規(guī)污染物的化學(xué)組成中含有氧元素,非常規(guī)污染物的形成可能與燃料中的氧元素相關(guān).下面將從燃料氧遷移路徑的角度來(lái)研究燃料氧和非常規(guī)污染物形成的相互關(guān)系.

4.2.1 二甲醚的燃料氧遷移路徑

燃料氧源自燃料,因此分析燃料的消耗途徑是獲得燃料氧遷移路徑的第一步.圖3顯示了二甲醚生成速率.根據(jù)二甲醚對(duì)稱(chēng)性的分子結(jié)構(gòu),二甲醚消耗通過(guò)兩種方式進(jìn)行,即C－O鍵斷裂(R1)和C－H鍵斷裂(R2、R3、R4).

圖2 丙烷火焰中主要中間體的摩爾分?jǐn)?shù)分布Fig.2 Mole fraction profiles of intermediates in the premixed propane flamesymbols:experimental data,solid lines:simulated results

圖3 二甲醚的生成速率Fig.3 Production rate of dimethyl ether

根據(jù)生成速率分析,其中19.8%的燃料氧進(jìn)入了CH3O中,80.2%的燃料氧進(jìn)入了CH3OCH2中.通過(guò)進(jìn)一步跟蹤C(jī)H3O和CH3OCH2的消耗途徑,可以獲得燃料氧的下一步走向,最后得到了燃料氧總的遷移路徑如圖4所示.燃料氧通過(guò)三種不同的路徑匯集于甲醛(HCHO),然后連續(xù)兩步脫氫轉(zhuǎn)化為CO.可以看出,燃料氧和其中一個(gè)碳原子緊密結(jié)合直到生成CO,因此二甲醚燃燒的終產(chǎn)物H2O中不含有燃料氧.

圖5 乙醇火焰中燃料氧遷移路徑Fig.5 Migration pathway of oxygen from fuel in the premixed ethanol flame

4.2.2 乙醇的燃料氧遷移路徑

乙醇與二甲醚互為同分異構(gòu)體,具有非對(duì)稱(chēng)性分子結(jié)構(gòu),其消耗途徑共有6種,如圖5所示.一部分燃料氧進(jìn)入H2O中,占總的燃料氧的47.4%;一部分進(jìn)入乙醛(CH3CHO)中,占31.5%;一部分進(jìn)入甲醛中,占21.1%.甲醛和乙醛中的燃料氧進(jìn)一步轉(zhuǎn)化到CO中.與二甲醚不同,乙醇燃燒的終產(chǎn)物H2O中含有燃料氧.

4.3 丙烷反應(yīng)路徑

丙烷本身不含氧,其燃燒過(guò)程是通過(guò)外部氧(來(lái)自氧化劑)的作用來(lái)進(jìn)行的.因此分析丙烷的反應(yīng)路徑有助于理解外部氧和內(nèi)部氧(即燃料氧)在燃燒過(guò)程中作用方式的異同.圖6為丙烷的反應(yīng)路徑(碳反應(yīng)流).可以看出,丙烷通過(guò)各級(jí)脫氫以及C－C鍵斷裂形成CH3、C2H3和C2H2這三種碳?xì)渲虚g體.這三種中間體可以通過(guò)外部氧的氧化轉(zhuǎn)化為HCHO、HCO和HCCO等含氧中間體,并進(jìn)一步生成CO.可以看出,通過(guò)外部氧的作用也能形成甲醛等含氧中間體.

4.4 燃料氧和外部氧的作用

圖6 丙烷火焰中反應(yīng)路徑Fig.6 Reaction flux in the premixed propane flame

圖7 甲醛和乙醛的摩爾分?jǐn)?shù)分布Fig.7 Mole fraction profiles of formaldehyde and acetaldehyde

從以上分析可以看出,甲醛和乙醛等含氧中間體為反應(yīng)路徑的重要匯聚點(diǎn),是燃料氧化生成CO的主要中間產(chǎn)物.圖7給出了二甲醚、乙醇和丙烷三種火焰中甲醛和乙醛的摩爾分?jǐn)?shù)分布.丙烷分子中CH2被O取代成為二甲醚或乙醇.相應(yīng)地,乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)中的CH2被O取代成為甲醛和乙醛.因此圖7中也給出了丙烷火焰中乙烯和丙烯的分布,其目的是對(duì)比性的研究燃料氧的作用.一般認(rèn)為,乙炔(C2H2)在多環(huán)芳香烴(PAH)和碳煙(soot)的生長(zhǎng)中起到關(guān)鍵性作用,是碳煙形成的前驅(qū)體.圖8為乙炔的摩爾分?jǐn)?shù)分布,用來(lái)對(duì)比考察含氧燃料和碳?xì)淙剂现刑紵熐膀?qū)體形成的難易程度.從圖7、8中可以看出,二甲醚火焰中甲醛摩爾分?jǐn)?shù)峰值明顯高于其他兩種火焰,乙醇火焰中乙醛摩爾分?jǐn)?shù)峰值明顯高于其他兩種火焰.而丙烷火焰中,甲醛和乙醛的含量均很小,但其對(duì)應(yīng)的碳?xì)渲虚g組分如乙烯、乙炔和丙烯的含量極高.這表明含氧燃料較碳?xì)淙剂喜灰仔纬商紵?這與在碳?xì)淙剂现刑砑雍跞剂夏芙档吞紵熒蛇@一規(guī)律相一致.

圖8 乙炔的摩爾分?jǐn)?shù)分布Fig.8 Mole fraction profiles of ethyne

圖9 甲醛、乙醛分子中來(lái)自燃料的氧和來(lái)自外部氧化劑的氧所占的百分比構(gòu)成Fig.9 Percentages of oxygen from fuel and from oxidizerin formaldehyde and acetaldehyde(a)dimethyl ether flame;(b)ethanol flame

含氧燃料燃燒過(guò)程中含氧中間體的大量生成可以通過(guò)燃料氧和外部氧的貢獻(xiàn)程度不同來(lái)理解.圖9為甲醛和乙醛中氧元素的構(gòu)成.在二甲醚火焰中,甲醛的燃料氧占75.8%,而外部氧只占24.2%.在乙醇火焰中,乙醛的燃料氧占98.31%,空氣氧僅為1.7%.因此,與外部氧相比,燃料氧更易形成相應(yīng)的含氧中間體.二甲醚沒(méi)有C－C鍵,主要含氧中間體為甲醛;乙醇含有C－C鍵,主要含氧中間體為乙醛,這表明主要含氧中間體的形成還與燃料氧在分子中的結(jié)構(gòu)有關(guān).對(duì)于丙烷火焰,含氧中間體來(lái)源單一,即外部氧的氧化.而外部氧化生成含氧中間體的速率不及燃料氧脫氫或裂解生成含氧中間體的速率,待氧化的碳?xì)渲虚g體在火焰中累積到較高的濃度,反應(yīng)區(qū)域也較含氧燃料離爐子出口更遠(yuǎn)(見(jiàn)圖7、8).

5 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算的手段研究了丙烷、二甲醚、乙醇三種燃料的預(yù)混火焰中的含氧中間體的形成規(guī)律,并從燃料氧遷移路徑的角度闡明了燃料氧和非常規(guī)污染物形成的相互關(guān)系,得到了如下結(jié)論.

(1)火焰中主要的碳?xì)渲虚g體包括甲基、甲烷、乙炔、乙烯、丙炔、丙烯、苯等;甲醛、乙醛為主要的含氧中間體.

(2)二甲醚火焰中,燃料氧通過(guò)三種不同的路徑匯集于甲醛,最后轉(zhuǎn)化為一氧化碳.乙醇火焰中,一部分燃料氧進(jìn)入水中,一部分匯集于甲醛和乙醛,最后轉(zhuǎn)化為一氧化碳.

(3)二甲醚火焰中甲醛摩爾分?jǐn)?shù)明顯高于其他兩種火焰,乙醇火焰中乙醛摩爾分?jǐn)?shù)明顯高于其他兩種火焰.而丙烷火焰中,甲醛和乙醛的含量均很小,但其對(duì)應(yīng)的碳?xì)渲虚g體乙烯、乙炔和丙烯的含量極高.

(4)與外部氧相比,燃料氧更易形成相應(yīng)的含氧中間體.燃料氧也會(huì)降低碳?xì)渲虚g體的生成.主要含氧中間體的種類(lèi)與燃料氧在分子中的結(jié)構(gòu)有關(guān).

致謝: 本工作得到中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室資助.感謝國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室燃燒與火焰實(shí)驗(yàn)站齊飛教授、李玉陽(yáng)博士對(duì)本實(shí)驗(yàn)工作的支持和指導(dǎo).

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March 29,2011;Revised:May 4,2011;Published on Web:May 16,2011.

Migration Pathways of Oxygen and the Formation of Oxygenated Intermediates in Oxygenated Fuel Combustion

ZHANG Li-Zhi1,3,4GAO Jian1,3ZHAO Dai-Qing1,3,*JIANG Li-Qiao1,3YANG Jiu-Zhong2WANG Zhan-Dong2JIN Han-Feng2(1Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,P.R.China;2National Synchrotron Radiation Laboratory,University of Science and Technology of China,Hefei 230029,P.R.China;3Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,P.R.China;4Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

The combustion of oxygenated fuel produces more non-regulated pollutants which usually contain oxygen such as aldehydes than the combustion of hydrocarbon fuel.The formation of these oxygenated intermediates may be associated with the release of oxygen from the oxygenated fuel.In this paper,migration pathways of oxygen from several oxygenated fuels were investigated to obtain the formation characteristics of oxygenated intermediates.Major oxygenated intermediates and other intermediates were identified using synchrotron vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry in a dimethyl ether flame,an ethanol flame,and a propane flame.Their mole fractions were also evaluated. The results indicate that the oxygen from oxygenated fuel leads to an easier production of oxygenated intermediates,compared with oxygen from the oxidizer.The major oxygenated intermediate depends on the structure of the oxygenated fuel and was found to be formaldehyde in the dimethyl ether flame,and acetaldehyde in the ethanol flame.However,formaldehyde and acetaldehyde are present in low concentrations while hydrocarbon intermediates,such as ethene,ethyne,and propene,are present in high concentrations in the propane flame.

Oxygenated fuel;Non-regulated pollutant;Oxygen from oxygenated fuel; Migration pathway;Synchrotron photoionization

O643

*Corresponding author.Email:zhaodq@ms.giec.ac.cn;Tel:+86-20-87057765.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50806079)and Natural Science Foundation of Guangdong Province,China(8151007006000014).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50806079)和廣東省自然科學(xué)基金(8151007006000014)資助項(xiàng)目