聶宏騫 侯萬(wàn)國(guó)

(山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250100)

層狀雙金屬氫氧化物的剝離方法及其應(yīng)用

聶宏騫 侯萬(wàn)國(guó)*

(山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250100)

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是由帶結(jié)構(gòu)正電荷的片層和層間陰離子有序組裝而成的層狀無(wú)機(jī)化合物,近期其剝離研究受到關(guān)注.剝離后的LDHs納米片可被看做“無(wú)機(jī)高分子”,具有納米尺度的開(kāi)放結(jié)構(gòu),既可作為理論研究模型,又可作為新型基元組裝功能復(fù)合納米結(jié)構(gòu)或材料,具有顯著的應(yīng)用潛力.本文對(duì)LDHs的剝離方法、剝離產(chǎn)物的表征方法及其應(yīng)用研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述,并對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望.

層狀雙金屬氫氧化物;類(lèi)水滑石;剝離;甲酰胺

1 引言

層狀雙金屬氫氧化物(簡(jiǎn)稱(chēng)LDHs)又稱(chēng)類(lèi)水滑石(簡(jiǎn)稱(chēng)HTlc),是由兩種或兩種以上金屬元素組成的具有水滑石層狀晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化物.LDHs具有層狀結(jié)構(gòu),層片帶結(jié)構(gòu)正電荷,層間存在可交換陰離子,其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.1LDHs的基本構(gòu)造單元是金屬-(氫)氧八面體,八面體中心是金屬離子,六個(gè)頂角是OH-;相鄰八面體間靠共用邊相互聯(lián)結(jié)形成二維延伸的配位八面體結(jié)構(gòu)層,即單元晶層;單元晶層面-面堆疊形成晶體顆粒.LDHs的化學(xué)組成通式為,式中, MII指二價(jià)金屬陽(yáng)離子,如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ca2+等;MIII指三價(jià)金屬陽(yáng)離子,如Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+等;An-指價(jià)數(shù)為n的陰離子,如Cl-、以及有機(jī)陰離子等;x是每摩爾LDHs中MIII的摩爾數(shù);m是每摩爾LDHs中結(jié)晶水的摩爾數(shù).二價(jià)和三價(jià)金屬離子的不同配對(duì)組成了種類(lèi)繁多的具有不同性能的層狀雙金屬氫氧化物.2-5這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能使其在催化、6-11離子交換和吸附、12-28電化學(xué)和磁學(xué)、29-32光化學(xué)、33-36醫(yī)藥載體37-50等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.

圖1 LDHs的晶體結(jié)構(gòu)示意圖1Fig.1 Schematic crystal structure of LDHs1LDHs:layered double hydroxides

近十幾年來(lái),LDHs的剝離受到廣泛關(guān)注.51-87在一定條件下,LDHs顆粒經(jīng)剝離可形成分散狀態(tài)的納米尺度單元晶片.這些納米片帶正電,具二維屬性,既可作為相關(guān)基礎(chǔ)研究的模型,也可作為新型基元通過(guò)自組裝構(gòu)建新型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)或材料,具有廣闊的應(yīng)用前景.本文綜述了LDHs的剝離、表征及其應(yīng)用方面的研究進(jìn)展.

2 層狀雙金屬氫氧化物的剝離方法

LDHs層片帶高密度的正電荷,與層間陰離子存在較強(qiáng)的靜電作用,因而其剝離難度較大.至今,已報(bào)道的剝離方法可根據(jù)剝離溶劑的不同大體分為三類(lèi):短鏈醇中的剝離、甲酰胺中的剝離和水中的剝離.

2.1 短鏈醇中的剝離

在LDHs的剝離研究中最先使用的溶劑為短鏈醇.51,52先將陰離子表面活性劑插入LDHs的層間,對(duì)其層間進(jìn)行修飾,撐大其層間距,再在短鏈醇中熱處理,有可能實(shí)現(xiàn)LDHs的剝離.研究表明,能否實(shí)現(xiàn)LDHs的剝離與陰離子表面活性劑、短鏈醇和LDHs的種類(lèi)有關(guān),也與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān).

Adachi-Pagano等51于2000年報(bào)道了表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)插層的Zn2Al-Cl LDHs(簡(jiǎn)記為Zn2Al-SDS LDHs)在丁醇中的剝離.將Zn2Al-SDS LDHs置于丁醇中在120°C條件下回流12 h,得到透明的分散體系,表明LDHs被剝離,其剝離的最高濃度為1.5 g·L-1.剝離后的膠態(tài)分散體在室溫下可穩(wěn)定存在至少8個(gè)月.他們51,52還考察了其它溶劑的剝離效果,發(fā)現(xiàn)以水、甲醇、乙醇、異丙醇及己烷為溶劑時(shí),在同樣條件下剝離得到的懸浮液均不穩(wěn)定,靜置幾小時(shí)后,大部分顆粒均發(fā)生沉降,而以戊醇和己醇作溶劑時(shí)剝離效果與丁醇作溶劑類(lèi)似,可成功剝離.他們51,52認(rèn)為L(zhǎng)DHs成功剝離的關(guān)鍵條件有兩個(gè):其一是LDHs的水化狀態(tài),只有室溫真空干燥一天的樣品才可以剝離,而新制備濕樣或者是80°C條件下真空干燥的樣品都不能剝離;其二是LDHs層間水能否被短鏈醇取代,沸點(diǎn)比水高的丁醇在回流條件下可迅速取代LDHs的層間水,因而利于剝離.將剝離產(chǎn)物進(jìn)行重新組裝,發(fā)現(xiàn)重組裝產(chǎn)物的性質(zhì)與組裝方法有關(guān):采用冷凍干燥法或置于含相應(yīng)陰離子的鹽溶液中重組裝法,可得到有序排列相,而通過(guò)蒸發(fā)溶劑法則得到無(wú)定形相.

Singh等53研究了四種表面活性劑插層修飾后的鋰鋁型LDHs([LiAl2(OH)6]Cl·nH2O)以丁醇為溶劑在120oC下回流16 h的剝離效果,發(fā)現(xiàn)辛基硫酸鈉(SOS)和十二烷基硫酸鈉(SDS)插層的LDHs不能剝離,而辛基苯磺酸鈉(SOBS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)插層的LDHs成功剝離.他們認(rèn)為層板剝離成功與否不僅與前體的水化程度有關(guān),還與預(yù)插入層間的表面活性劑的鏈長(zhǎng)和頭基大小有關(guān),體積較大的苯磺酸頭基能夠使剝離產(chǎn)物穩(wěn)定,而體積較小的硫酸根則不能.

Venugopal等54研究了SDS和SDBS插層后的鎂鋁、鎳鋁或鋅鋁氯離子或硝酸根LDHs,在不同溶劑(丁醇、己醇、戊醇、癸醇、己烷和水)中和不同反應(yīng)條件下的剝離-重組裝行為,考察了剝離效率(剝離濃度)和剝離產(chǎn)物的穩(wěn)定性.采用的剝離條件分別為:室溫(RT)下攪拌48 h、120°C下攪拌4 h和70°C超聲2 h.不同條件下在丁醇中的剝離濃度(mmol·L-1)和剝離產(chǎn)物質(zhì)量沉降一半時(shí)所需時(shí)間(t1/2)見(jiàn)表1.從表154結(jié)果作者得到如下結(jié)論:(1)從剝離條件看, 120°C下攪拌4 h或70°C超聲2 h可剝離的LDHs濃度較高,且得到的膠態(tài)分散體穩(wěn)定性也較高;(2)從類(lèi)水滑石的金屬離子組成看,金屬元素的原子序數(shù)越低的LDHs剝離濃度越高,但剝離后膠態(tài)分散體的穩(wěn)定性無(wú)太大差別;(3)從金屬離子摩爾比看,MII/MIII比值較低的LDHs剝離穩(wěn)定性較好,例如Mg2Al-SDS LDH的剝離膠態(tài)分散體穩(wěn)定性比Mg3Al-SDS LDH的高,可能是前者具有更高的層板電荷密度,可插入表面活性劑的量更多,層間親油性更強(qiáng)所致;(4)從插入的表面活性劑看,其鏈結(jié)構(gòu)影響剝離效果,如Mg2Al-SDS LDH與Mg2Al-SDBS LDH相比,后者剝離后的分散體系更穩(wěn)定,這是由于SDBS鏈結(jié)構(gòu)中苯基的存在使層板間具有更高的親油性.表2是Mg2Al-SDBS LDH在不同溶劑中70°C超聲2 h的剝離效果54.結(jié)果表明,最適宜剝離的溶劑為有機(jī)醇類(lèi),如丁醇、己醇、戊醇和癸醇;在非極性溶劑己烷中則極少量剝離且剝離分散液不穩(wěn)定;在水中則完全不可剝離.他們通過(guò)不同的重組裝方法對(duì)剝離產(chǎn)物進(jìn)行了重組裝,如蒸發(fā)溶劑法、沉淀法和將稀釋的膠態(tài)分散體滴在玻璃片上使其蒸發(fā)干燥的方法,發(fā)現(xiàn)重組裝產(chǎn)物的紅外光譜與前體基本一致,XRD圖中存在LDHs特征衍射峰,但峰變寬,表明其層間距有所增大,認(rèn)為是由重組裝后層間醇分子的未完全移除或重組過(guò)程中的無(wú)序堆積所致.

表1 不同條件下LDHs在丁醇中剝離的濃度(cLDHs)及其膠態(tài)分散體的t1/254Table 1 Concentration of LDHs delaminated in 1-butanol under different conditions and t1/2of the colloidal dispersions54

以上所述,先將陰離子型表面活性劑插入LDHs層間,擴(kuò)大其層間距,增強(qiáng)其層間親油性,進(jìn)而在短鏈醇溶劑中熱處理,雖然可以實(shí)現(xiàn)LDHs層板的剝離,但存在剝離條件復(fù)雜(需要加熱回流或者超聲)、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)及剝離濃度較低等缺點(diǎn).

表2 Mg2Al-SDBS LDH在不同溶劑中70°C超聲2 h后的剝離濃度及膠態(tài)分散體的t1/254Table 2 Concentration of Mg2Al-SDBS LDH delaminated in different solvents by sonications for 2 h at 70°C and t1/2 of the colloidal dispersions54

2.2 甲酰胺中的剝離

Hibino等55于2001年首次報(bào)道了LDHs在甲酰胺溶劑中室溫下的剝離.將預(yù)先經(jīng)甘氨酸(Gly)插層的鎂鋁型LDHs(MgAl-Gly LDHs)在甲酰胺中室溫下攪拌數(shù)分鐘,發(fā)現(xiàn)可形成透明的膠態(tài)分散體,表明LDHs發(fā)生剝離,最高剝離濃度為3 g·L-1.他們認(rèn)為,甘氨酸與甲酰胺間較強(qiáng)的氫鍵作用是剝離過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力,大量的甲酰胺因氫鍵作用進(jìn)入LDHs層間,將層間距撐大而最終導(dǎo)致層板剝離.此方法簡(jiǎn)便、快捷,不需加熱、回流等條件.將剝離的膠態(tài)分散體重復(fù)多次滴到載玻片上,25°C干燥后發(fā)現(xiàn)可重組裝成LDHs層狀結(jié)構(gòu).隨后,Hibino56擴(kuò)展了插入層間的氨基酸的種類(lèi)(包括亮氨酸等14種氨基酸)及類(lèi)水滑石的金屬元素種類(lèi)(Co-Al、Zn-Al和Ni-Al型類(lèi)水滑石),發(fā)現(xiàn)氨基酸的插入量對(duì)剝離效果影響很大.插入氨基酸的負(fù)電荷數(shù)與層板正電荷數(shù)之比控制在15%-20%以下為宜,如果氨基酸插入量過(guò)高,因氨基酸分子之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)反而不利于層板的剝離;但插入氨基酸的負(fù)電荷數(shù)與層板正電荷數(shù)之比卻沒(méi)有最低限制值,如精氨酸和谷氨酸在其比值小于1%的條件下仍可以完全剝離.另外發(fā)現(xiàn)所研究LDHs的金屬元素種類(lèi)不影響其剝離效果,如甘氨酸插層的Co-Al、Zn-Al和Ni-Al型LDHs均可以剝離.為證實(shí)氫鍵作用是剝離的驅(qū)動(dòng)力,Hibino56做了三個(gè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn).第一個(gè)實(shí)驗(yàn)是選取水、甲醇等一系列溶劑,分別與剝離的MgAl-Gly LDHs膠態(tài)分散體以體積比1:1混合,發(fā)現(xiàn)得到的體系均很穩(wěn)定;但在1500 r·min-1下離心10 min后,發(fā)現(xiàn)以甲醇、乙醇、丙酮或碳酸丙烯酯配制的體系出現(xiàn)了膠狀沉淀物,而以水和N-甲基甲酰胺配制的體系未出現(xiàn)沉淀物.他們認(rèn)為,穩(wěn)定性與溶劑的相對(duì)介電常數(shù)有關(guān).相對(duì)介電常數(shù)越低,顆粒之間的庫(kù)侖力越小,越容易產(chǎn)生沉淀.與甲酰胺相比,甲醇、乙醇、丙酮或碳酸丙烯酯的相對(duì)介電常數(shù)(D=20-65)均遠(yuǎn)低于甲酰胺的D值(D=110),而水和N-甲基甲酰胺的D值(D= 80-180)則高于甲酰胺的D值.由此得出在甲酰胺中剝離后的LDHs層片之間靠靜電力穩(wěn)定的結(jié)論.第二個(gè)實(shí)驗(yàn)是將MgAl-Gly LDHs加入到含有不同濃度(0.001-0.5 mol·L-1)氯化鈉的甲酰胺中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯化鈉濃度大于0.1 mol·L-1時(shí),大部分LDHs不能剝離且迅速產(chǎn)生沉淀,表明鹽的存在擾亂了LDHs與甲酰胺之間的溶劑化作用,而溶劑化作用通常是由靜電相互作用(如偶極-偶極引力和氫鍵)引起的.第三個(gè)實(shí)驗(yàn)是選取水、甲醇等一系列極性溶劑,考察溶劑的剝離能力,發(fā)現(xiàn)甲酰胺是唯一能剝離LDHs的溶劑.氫鍵是分子間一種特別強(qiáng)的偶極-偶極引力作用,其中氫原子被共價(jià)鍵鍵合到強(qiáng)負(fù)電性元素如氧和氮上.甲酰胺分子中含有一個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子,其強(qiáng)負(fù)電性元素與其他元素之比在所測(cè)試的溶劑中最高,因此其形成氫鍵的能力最強(qiáng).鑒于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Hibino56認(rèn)為氫鍵作用是MgAl-Gly LDHs在甲酰胺中剝離的驅(qū)動(dòng)力.

LDHs在甲酰胺中的剝離逐漸受到關(guān)注,人們開(kāi)始探索LDHs金屬組成和剝離條件等對(duì)剝離效果的影響.Guo等57將SDS插層的CdCr-NO3LDHs和ZnCdCr-NO3LDHs在甲酰胺中室溫?cái)嚢枞?得到透明膠態(tài)分散體,表明LDHs被剝離,剝離濃度為3 g·L-1,剝離體系可穩(wěn)定存在6個(gè)月.Wu等58發(fā)現(xiàn)在甲酰胺中采用超聲輔助處理,LDHs不經(jīng)預(yù)插層即可剝離,且剝離濃度明顯提高.例如,Mg3Al-NO3LDHs在甲酰胺中進(jìn)行超聲處理即可完全剝離,其剝離濃度可達(dá)40 g·L-1,且當(dāng)剝離濃度大于5 g·L-1后剝離體系形成透明凝膠;58甘氨酸插層Mg3Al-NO3LDHs在甲酰胺中輔助超聲處理可使剝離濃度達(dá)到42.5 g·L-1.59我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),LDHs的陰離子對(duì)其剝離效果影響很大,將Mg2Al-NO3LDHs在甲酰胺中室溫(18°C)攪拌24 h可得到穩(wěn)定的膠態(tài)分散體,且當(dāng)濃度大于10 g·L-1時(shí)可形成淡藍(lán)色透明凝膠,而同樣條件下Mg2Al-Cl LDHs只部分剝離,且體系極不穩(wěn)定.何書(shū)珩等60以甲酰胺為溶劑對(duì)酸性橙陰離子插層的鋅鋁硝酸根LDHs進(jìn)行了剝離,認(rèn)為插入層間的酸性橙陰離子易于結(jié)合甲酰胺分子,甲酰胺進(jìn)入層間撐大其層間距,削弱層板間的作用力,從而使層板剝離.

用于剝離的LDHs前體通常采用恒定pH共沉淀法制備.Li等61認(rèn)為,普遍采用的恒定pH共沉淀法制備的LDHs前體通常尺寸較小,剝離后片層橫向尺寸在幾十納米之間,不易于表征且在應(yīng)用方面受到限制,因此研究了大尺寸微米級(jí)Mg-Al-NO3LDHs的剝離.61,62大尺寸微米級(jí)LDHs可通過(guò)四氮六甲圜(HMT)水解法制備.61-64將混合金屬鹽溶液與HMT水溶液混合后置入自生壓力釜中,140°C反應(yīng)24 h,利用HMT緩慢水解釋放出的氨達(dá)到合成LDHs所需要的堿度,以保證LDHs的成核及生長(zhǎng).此方法得到的LDHs尺寸大且均一,橫向尺寸在4 μm左右.但是,HMT水解同時(shí)產(chǎn)生甲醛,其氧化后生成大量碳酸根,因此所制LDHs層間陰離子主要為碳酸根.因碳酸根離子與LDHs層板的作用力很強(qiáng),使得后續(xù)剝離困難,所以利用濃鹽-稀酸(NaNO3-HNO3)法63,64將層間碳酸根置換為硝酸根再進(jìn)行剝離.將大尺寸微米級(jí)Mg-Al-NO3LDHs分散于甲酰胺中(濃度為0.5 g·L-1),氮?dú)獗Ｗo(hù)下在振蕩器中以170 r·min-1振蕩12 h,得到完全剝離的分散體系.

大尺寸LDHs也可通過(guò)尿素水解法制備.Liu等65,66采用尿素水解法合成了Co-Al型LDHs,并考察層間陰離子對(duì)Co-Al型LDHs在甲酰胺中剝離效果的影響.前體制備過(guò)程為:混合金屬鹽溶液與尿素水溶液混合后97°C反應(yīng)24 h,制得Co-Al-CO3LDHs;利用濃鹽-稀酸法(HCl-NaCl)置換碳酸根得到氯離子LDHs后,再置入含有不同陰離子的鹽溶液中,置換得到一系列不同陰離子的LDHs.將含不同陰離子的LDHs分別分散于甲酰胺之中(濃度均為1 g·L-1),在振蕩器中以160 r·min-1振蕩48 h,檢測(cè)其剝離度.剝離度的測(cè)定方法為:將剝離分散體在2000 r·min-1下離心10 min,分離出未剝離顆粒,干燥稱(chēng)重,進(jìn)而得出剝離顆粒占的比例即為剝離度.結(jié)果表明,LDHs的層間陰離子對(duì)其剝離效果影響很大,Co-Al-NO3LDHs能完全剝離,Co-Al-Cl、Co-Al-ClO4(高氯酸根)、Co-Al-acetate(醋酸根)和Co-Al-SDS型LDHs可部分剝離(剝離度分別為75%、50%、60%和95%),而Co-Al-lactate(乳酸根)和Co-Al-oleate(油酸根)LDHs不能剝離.Liu等66還發(fā)現(xiàn),不同金屬元素組成的LDHs在甲酰胺中攪拌兩天后剝離效果不同,例如ZnAl2-NO3和ZnCoAl2-NO3LDHs剝離度較小(約為40%),而CoAl2-NO3和NiAl2-NO3LDHs剝離度很大,接近100%.Liu等65認(rèn)為L(zhǎng)DHs在甲酰胺中的剝離過(guò)程可分為兩步:快速溶脹和緩慢剝離(見(jiàn)圖2).LDHs加入到甲酰胺中后,其層間水分子迅速被甲酰胺取代,層間距擴(kuò)大,形成溶脹相;在振蕩、機(jī)械攪拌或超聲等作用下,產(chǎn)生橫向滑動(dòng)力,層片則被緩慢剝離.

LDHs在甲酰胺中的剝離是目前最有效的剝離方法.但Ma等62提出,剝離分散體放置較長(zhǎng)時(shí)間(如1個(gè)月)后,甲酰胺會(huì)慢慢溶解LDHs片層,在應(yīng)用時(shí)應(yīng)予注意.

圖2 LDHs在甲酰胺中剝離原理示意圖65Fig.2 Schematic illustration of the possible delamination mechanism for LDHs in formamide65

2.3 水中的剝離

Hibino等67于2005年報(bào)道了LDHs在水中的剝離.將乳酸插層后的鎂鋁硝酸根型LDHs經(jīng)離心、洗滌后,再將濕樣直接分散于水中,室溫下攪拌3-5 d,懸浮液可變透明,表明Lact-LDHs在水中發(fā)生剝離.此方法的剝離濃度較高,可達(dá)20 g·L-1.剝離的速度隨溫度的增加而加快,當(dāng)剝離溫度升至60°C時(shí),過(guò)夜即可完全剝離.作為對(duì)比,未經(jīng)乳酸插層的Mg-Al-NO3LDHs即使在水中放置3個(gè)月也未發(fā)生剝離.

Kannan等68利用水熱處理法將鎳鋁和鈷鋁硝酸根型LDHs在水中剝離.首先,利用HMT水解法制得LDHs前體(組成分別為[Ni0.66Al0.34(OH)2](NO3)0.34· 0.51H2O和[Co0.66Al0.34(OH)2](NO3)0.34·0.32H2O),將離心、洗滌后的LDHs濕樣分散于水中(2.5 g·L-1),置于自生壓力釜中120°C水熱處理12 h,可發(fā)生部分剝離.低速(3000 r·min-1)離心除去未剝離的LDHs,得出剝離度為25%.實(shí)現(xiàn)剝離的關(guān)鍵是LDHs前體必須為新制備的濕樣,若經(jīng)過(guò)真空干燥則在同樣條件下不能剝離.

2.4 其它剝離方法

除上述三類(lèi)主要?jiǎng)冸x溶劑外,還有文獻(xiàn)報(bào)道了在其它體系中的剝離.Jobbagy等69發(fā)現(xiàn),在超聲條件下以SDS修飾的鎂鋁LDHs可以在甲苯中發(fā)生層板溶脹,在四氯化碳中可實(shí)現(xiàn)剝離.O?Leary等70發(fā)現(xiàn),Zn2Al-SDS LDHs在丙烯酸酯單體中70°C時(shí)高速剪切(2500-3000 r·min-1)20 min可發(fā)生剝離. 2011年,Zhao等71報(bào)道了鎂鋁硝酸根型LDHs及2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸插層的LDHs可在二甲基亞砜(DMSO)中發(fā)生部分剝離,LDHs片層剝離后以3-6層的狀態(tài)存在于DMSO中.實(shí)驗(yàn)表明, LDHs在DMSO中的溶解度比在甲酰胺中的小得多,因此避免了用甲酰胺做剝離溶劑時(shí),體系放置較長(zhǎng)時(shí)間后,甲酰胺會(huì)慢慢溶解LDHs片層這一缺點(diǎn).部分剝離的狀態(tài)可以保持有機(jī)分子-LDHs之間的主客體相互作用,有效保護(hù)插入層間的有機(jī)分子.

另外,上述LDHs的剝離均是在液態(tài)下實(shí)現(xiàn)的,剝離后的體系為膠態(tài)分散體,無(wú)法直接得到剝離LDHs的固態(tài)樣品,因蒸發(fā)溶劑干燥時(shí),剝離的LDHs層片會(huì)自組裝恢復(fù)原層狀結(jié)構(gòu).Hu等72提出利用反相微乳液法一步直接制備固態(tài)剝離LDHs.將混合金屬鹽溶液作為水相加入到異辛烷油相之中,同時(shí)加入十二烷基硫酸鈉和丁醇作乳化劑,形成W/O型微乳液;類(lèi)似地,將混合NaNO3和NaOH的水溶液作為水相加入到異辛烷油相之中,同時(shí)加入十二烷基硫酸鈉和丁醇作乳化劑,形成第二個(gè)W/ O型微乳液.將后者逐滴滴入到前面的微乳液中形成混合體系.將此體系于75°C下攪拌24 h,離心、用丙酮洗滌后得到固態(tài)單層LDHs,組成為Mg2Al(OH)6(C12H25SO4)·nH2O.反應(yīng)過(guò)程如圖3所示,在油相中分散的小液滴周?chē)接惺榛蛩徕c,反應(yīng)過(guò)程中帶負(fù)電的十二烷基硫酸鈉吸附到逐漸生成的LDHs正電層板上.液滴作為L(zhǎng)DHs晶體生長(zhǎng)的微容器,有限的空間限制了LDHs生長(zhǎng)過(guò)程中的尺寸和厚度,因而可直接得到橫向尺寸為40 nm的單層LDHs.

圖3 單層LDHs成核和生長(zhǎng)過(guò)程示意圖72Fig.3 Schematic illustration of nucleation and growth of LDHs platelets72

3 層狀雙金屬氫氧化物剝離產(chǎn)物的表征

LDHs剝離產(chǎn)物的表征方法通常有X射線(xiàn)衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)等.

3.1 XRD表征

采用XRD技術(shù)可檢測(cè)LDHs剝離前后晶態(tài)的變化,從而判斷是否剝離,同時(shí)XRD技術(shù)也可用于表征剝離-重組裝過(guò)程.

圖4是表面活性劑插層后的不同金屬元素組成的LDHs在丁醇中剝離的膠態(tài)分散體的XRD圖,54低角度特征衍射峰的消失證明LDHs完全被剝離, 2θ為20°的寬衍射峰為載玻片的衍射峰.

圖5是MgAl-NO3LDHs經(jīng)甘氨酸插層(MgAl-(MgAl-Gly LDHs)在甲酰胺中剝離前后及剝離后重組裝產(chǎn)物的XRD圖(Cu Kα).55其中,圖5(a)為MgAl-Gly LDHs的XRD圖,呈現(xiàn)出LDHs的特征衍射峰,即在較低衍射角區(qū)存在尖銳的衍射峰,較高衍射角區(qū)存在較弱的不對(duì)稱(chēng)衍射峰;圖5(b)為剝離產(chǎn)物的XRD圖,可見(jiàn)只存在一個(gè)寬的衍射峰,低角度區(qū)的尖銳衍射峰消失,表明晶體結(jié)構(gòu)被破壞或類(lèi)水滑石被剝離;圖5(c)為將剝離后的膠態(tài)分散體逐滴滴在玻璃片上干燥后所得產(chǎn)物的XRD圖,發(fā)現(xiàn)在低角度區(qū)又出現(xiàn)了LDHs的特征尖銳衍射峰,表明干燥后單元晶片重組裝又恢復(fù)了LDHs晶體結(jié)構(gòu).

圖4 Mg2Al-SDS LDH(a)、Ni2Al-SDS LDH(b)和Zn2Al-SDBS LDH(c)在丁醇中剝離的膠態(tài)分散體的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖54Fig.4 In situ X-ray diffraction(XRD)patterns of colloidal dispersions of Mg2Al-SDS LDH(a),Ni2Al-SDS LDH(b),and Zn2Al-SDBS LDH(c)54

圖5 MgAl-Gly LDHs的XRD圖55Fig.5 XRD patterns for MgAl-Gly LDHs55(a)after preparation and drying in air,(b)1:1 mixture with formamide indicating absence of LDHs reflections,(c)a material obtained by repeated addition of droplets of a completely delaminated mixture

圖6是Co-Al-NO3LDHs在甲酰胺中剝離后的膠態(tài)懸浮體經(jīng)高速(30000 r·min-1)離心所得到的膠狀物的XRD圖,65低角度區(qū)尖銳衍射峰消失,表明LDHs被剝離,取而代之的是在2θ<15°區(qū)出現(xiàn)一個(gè)無(wú)定形的峰,是由剝離的層片無(wú)規(guī)則聚集所致,而在20°-30°之間的衍射峰則是由甲酰胺的衍射所致.

圖7是Ni-Al-NO3LDH分別以水熱法剝離和在甲酰胺中剝離的產(chǎn)物,經(jīng)高速離心所得膠狀物在放置不同時(shí)間后的XRD圖,68發(fā)現(xiàn)開(kāi)始均已成功剝離,但在放置一定時(shí)間后剝離的單元晶片又重組裝成為有序結(jié)構(gòu).這個(gè)結(jié)果說(shuō)明,剝離的單元晶片在濃度高時(shí)可自發(fā)重組裝恢復(fù)LDH結(jié)構(gòu);同時(shí)由圖7也可看出,在水中的自發(fā)重組裝過(guò)程比在甲酰胺中快.在水中剝離的LDH離心之后1 h即發(fā)生重組裝,而在甲酰胺中剝離的LDH五天后才發(fā)生重組裝.

圖6 懸浮液經(jīng)高速離心所得膠狀物的XRD圖65Fig.6 XRD pattern for the colloidal aggregate centrifuged from the suspension65

圖7 在水中剝離的Ni-Al-NO3LDH的XRD圖68Fig.7 XRD patterns of water-delaminated Ni-Al-LDH68 A(a)immediately after centrifuging,A(b)after 1 h andA(c)after 3 d and formamide-delaminated Ni-Al-LDH;B(a)immediately after centrifuging,B(b)after 1 d,B(c)after 5 d and B(d)after 13 d

圖8 不同樣品的粉末XRD圖72Fig.8 Powder XRD patterns of different samples(a)empty sample holder,(b)the gel-like product separated by centrifuge,(c)the same product after drying for 30 min,(d)180 min drying.The 2.5°-10°region is highlighted as inset.72

圖8是反相微乳液法制備的固態(tài)剝離層狀雙金屬氫氧化物Mg2Al(OH)6(C12H25SO4)·nH2O樣品的XRD圖.72其中,圖8b為剛離心之后的膠狀物,在7.5°和20°分別存在兩個(gè)寬的衍射峰,但是層狀類(lèi)水滑石在低角度的特征衍射峰消失,表明不存在層狀結(jié)構(gòu);圖8c和8d分別為置于空氣中室溫干燥30和180 min后的XRD圖,可見(jiàn)在7.5°的衍射峰發(fā)生分裂,且在18°處出現(xiàn)一個(gè)新衍射峰.另外,在2°-10°的小角度區(qū)XRD圖中可以看到,與空載樣品臺(tái)的XRD衍射圖(圖8a)相比,剝離LDHs樣品在3°處存在衍射峰,并且隨干燥時(shí)間延長(zhǎng)該衍射峰逐漸變得明顯,這表明樣品結(jié)構(gòu)隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸由無(wú)序變?yōu)橛行?即發(fā)生了自發(fā)重組裝.

3.2 透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)表征

TEM和AFM是表征LDHs剝離產(chǎn)物形貌的直觀手段.圖9是Co-Al-NO3LDHs在甲酰胺中剝離產(chǎn)物的AFM和TEM照片.65從AFM照片可以看到橫向尺寸在1 μm左右的超薄片,還存在少量碎片片段及尺寸大于2 μm的薄片,層片形狀不規(guī)則且尺寸小于未剝離類(lèi)水滑石,這表明剝離過(guò)程中層板發(fā)生破壞或破裂;高度剖面圖顯示薄片厚度均為(0.80± 0.01)nm,與LDHs單層層板厚度(0.48 nm)和甲酰胺單分子層厚度(～0.3 nm)之和一致,表明LDHs完全剝離為單層結(jié)構(gòu).TEM照片也觀察到相同大小的薄片,微弱卻均一的襯度表明片層極薄且厚度均勻.

圖10是乳酸插層鎂鋁硝酸根型層狀雙金屬氫氧化物(Lact-LDHs)在水中剝離產(chǎn)物的AFM照片,67剖面圖中可以觀察到橫向尺寸為100-150 nm的較大剝離片,平均厚度約2.5 nm.

圖9 剝離LDH片層(a)在Si片上的原子力顯微鏡(AFM)照片和(b)透射電鏡(TEM)照片65Fig.9 Tapping-mode atomic force microscopy(AFM) image of the exfoliated LDH nanosheets deposited on a Si wafer substrate(a)and transmission electron microscopy (TEM)image of LDH nanosheets(b)65

圖10 剝離樣品的AFM圖67Fig.10 AFM image of delaminated samples67(a)delaminated 3:1 lact-LDH sheets on a mica substrate;(b)heightprofile along the white line in image(a)

圖11 Co-Al-NO3LDHs分別在(a)甲酰胺中和(b)水中剝離產(chǎn)物的AFM照片68Fig.11 AFM images of Co-Al-NO3LDH delaminated in (a)formamide and(b)water68

圖11是Co-Al-NO3LDHs分別在甲酰胺和水中剝離產(chǎn)物的AFM照片,68兩種溶劑中的剝離產(chǎn)物均為橫向尺寸100-200 nm、厚度2-10 nm的薄片,表明兩種剝離溶劑(甲酰胺和水)具有相同的剝離能力.

4 層狀雙金屬氫氧化物剝離產(chǎn)物的應(yīng)用

人們?cè)趧冸xLDHs的應(yīng)用方面也進(jìn)行了多方面的積極探索.62,71-87剝離后的LDHs層片帶正電荷,具有分子水平的二維尺度,可作為研究物理屬性的模型體系,也可作為基礎(chǔ)材料與多金屬氧酸鹽、聚合物以及生物分子進(jìn)行組裝以構(gòu)建不同功能的納米復(fù)合物.

4.1 剝離LDHs/聚合物多層超薄復(fù)合膜材料

利用靜電力通過(guò)層層組裝法構(gòu)建剝離LDHs/聚合物多層功能性薄膜是目前研究較多的課題.Li等62通過(guò)層層自組裝,制備了剝離Mg-Al-NO3LDH/陰離子型聚合物(聚苯乙烯磺酸鈉)多層超薄膜.組裝過(guò)程為:首先,將清洗過(guò)的基片(Si晶片或石英玻璃載玻片)浸入到聚乙醇胺(PEI)水溶液中20 min,以得到帶負(fù)電的表面層;之后以水洗滌,再將其浸入到聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)水溶液(1 g·L-1)中20 min,以水洗滌,得到以單層PSS覆蓋的基片表面;隨后,再將基片浸入到甲酰胺剝離的LDH膠態(tài)懸浮液中20 min,取出水洗,即可在PSS層上覆蓋一層LDH單元晶片.如此過(guò)程循環(huán)進(jìn)行,可得到(PSS/LDH)n復(fù)合薄膜,以氮?dú)鈿饬鞔蹈?用于AFM、紫外-可見(jiàn)光譜和XRD表征(見(jiàn)圖12-14).圖12是在預(yù)覆蓋的PEI/ PSS層上組裝一層LDHs單元晶片后的AFM圖,可以看到Si基片被橫向尺寸為幾百納米至幾微米之間的LDH片緊密覆蓋,覆蓋率達(dá)到88%,這種有效覆蓋到負(fù)電表面的狀態(tài)表明了剝離的LDH層片具有正電性.紫外-可見(jiàn)光譜法可用以監(jiān)測(cè)多層薄膜的生長(zhǎng).如圖13所示,波長(zhǎng)200 nm左右的吸收峰為PSS的紫外特征吸收峰,其吸光度隨著吸附層數(shù)增加而線(xiàn)性增長(zhǎng),表明了層層組裝的成功進(jìn)行.圖14為PSS/LDH復(fù)合物薄膜不同層數(shù)時(shí)的XRD衍射圖.單層薄膜2θ在4.4°的衍射峰表明層間距為2 nm左右(LDH單層厚度0.48 nm與PSS層厚度1.5 nm之和),其衍射強(qiáng)度隨層數(shù)增加而增加.以上結(jié)果表明了剝離的LDH層片可作為正電納米基元用于構(gòu)筑復(fù)合超薄膜.

圖12 Si片上第一層LDH層板的AFM圖62Fig.12 AFM image of the first LDH nanosheet layer on a Si wafer62nanosheet concentration:0.5 g·L-1;PEI:poly ethanolamine; PSS:sodium polystyrene sulfonate

圖13 在預(yù)覆蓋PEI的石英玻璃上制備的(PSS/LDH)n多層膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜62Fig.13 UV-Vis absorption spectra of multilayer films of (PSS/LDH)nprepared on a quartz glass substrate precoated with PEI62nanosheet concentration:0.5 g·L-1;deposition time:20 min;

Huang等73將剝離的Co-Al-NO3LDH正電層片與聚合物(聚乙烯醇)和負(fù)電粘土(蒙脫土)片層通過(guò)電性組裝成(PVA/MMT/PVA/LDH)m超薄復(fù)合膜.層層組裝示意圖如圖15所示,通過(guò)循環(huán)浸入-洗滌法,依次將基片浸入聚乙烯醇(PVA)水溶液、剝離蒙脫土(MMT)水懸浮液(將蒙脫土水懸浮液強(qiáng)力攪拌兩周可得到剝離液)、PVA水溶液和甲酰胺剝離LDHs膠態(tài)懸浮液,可得到(PVA/MMT/PVA/LDH)m超薄膜.PVA與無(wú)機(jī)層板之間的氫鍵作用是層層組裝的驅(qū)動(dòng)力.也可通過(guò)層層組裝分別制備(PVA/LDH)m和(PVA/MMT)m超薄膜.圖16為薄膜在190 nm下的吸光度隨層數(shù)的變化,其線(xiàn)性增長(zhǎng)結(jié)果表明薄膜有規(guī)則的逐層組裝過(guò)程.圖17為不同層數(shù)時(shí)薄膜的XRD圖,可看到衍射強(qiáng)度隨層數(shù)逐漸增大,證明層厚度逐漸增加;經(jīng)Bragg公式計(jì)算得到單層薄膜厚度為4 nm,由此可知10層膜的厚度約為40 nm.

圖14 不同層數(shù)PSS/剝離Mg-Al-NO3(PSS/LDH)n復(fù)合物薄膜在石英玻璃片上的XRD衍射圖62Fig.14 XRD patterns for the multilayer assembly of (PSS/LDH)non a quartz glass slide62

圖15 (PVA/MMT/PVA/LDH)m超薄膜層層組裝過(guò)程示意圖72Fig.15 Schematic description of the formation of(PVA/MMT/PVA/LDH)mfilm72

圖16 (PVA/MMT/PVA/LDH)m超薄膜吸光度隨層數(shù)的變化73Fig.16 Absorbance plotted of(PVA/MMT/PVA/LDH)magainst the number of deposition cycles73

圖17 不同層數(shù)的(PVA/MMT/PVA/LDH)m超薄膜在石英玻璃上的XRD圖譜73Fig.17 XRD patterns of the multilayer films of(PVA/ MMT/PVA/LDH)massembled on a quartz glass slide73

圖18 (CoAl-LDH/PSS/NiAl-LDH/PSS)n/2超薄膜構(gòu)筑過(guò)程示意圖74Fig.18 Schematic representation of the process for the fabrication of(CoAl-LDH/PSS/NiAl-LDH/PSS)n/2film74(1)CoAl-LDH nanosheets;(2)PSS;(3)NiAl-LDH nanosheets

近幾年,Duan題組74-82利用層層組裝制備了系列功能超薄膜,充分表明了層層組裝法的普適性. Han等74通過(guò)尿素水解法制備了大尺寸的MgAl-LDH、NiAl-LDH和CoAl-LDH,在甲酰胺中剝離后得到一系列不同金屬元素組成的帶正電荷的LDHs層片,和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)層層組裝成系列超薄膜,其構(gòu)筑過(guò)程如圖18所示.構(gòu)成的超薄膜有如下幾種:(CoAl-LDH/PSS/MgAl-LDH/PSS)n/2,(MgAl-LDH/ PSS/NiAl-LDH/PSS)n/2,(CoAl-LDH/PSS/NiAl-LDH/ PSS)n/2,此類(lèi)超薄膜在催化、傳感器等方面具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值.Han等75通過(guò)將剝離的LDHs層板和一種荷負(fù)電的偶氮苯聚合物(PAZO)通過(guò)靜電自組裝制備了多層超薄膜.研究結(jié)果表明在紫外光和可見(jiàn)光的交替作用下,(LDHs/PAZO)n薄膜中偶氮基團(tuán)可以發(fā)生可逆的順?lè)串悩?gòu),具備光致開(kāi)關(guān)性能. Yan等76將MgAl-LDHs納米片和磺化的聚陰離子APPP層層組裝于石英玻璃基體表面,得到了(APPP/LDHs)n超薄膜(n=3-30),該超薄膜具有良好的藍(lán)色光致發(fā)光性能及更長(zhǎng)的熒光壽命.進(jìn)一步研究表明,剛性的LDHs納米片能夠有效分離APPP,從而避免了因聚合物鏈之間的π-π相互作用所導(dǎo)致的紅移或者藍(lán)移.MgAl-LDHs納米片還可以和陰離子聚合物APPV、77含釕的配合物陰離子78及金屬酞菁染料-四磺酸酞菁鋅79進(jìn)行層層組裝制備超薄膜,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所得超薄膜具有良好的偏振發(fā)光性能.層層組裝主要依靠靜電力進(jìn)行,因此與LDHs進(jìn)行組裝的多為陰離子聚合物,2010年,Yan等80利用層層組裝首次制得了(陽(yáng)離子BNMA@PVS-LDHs)n超薄膜,首先,光敏性陽(yáng)離子BNMA通過(guò)靜電力吸附到PVS聚陰離子分子鏈上,形成陽(yáng)離子@聚陰離子對(duì),具有負(fù)電性并保留有陽(yáng)離子的功能性;之后,將其與剝離的MgAl-LDHs利用層層組裝制得新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)超薄膜(如圖19).此超薄膜具有長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu),有良好的光學(xué)性能,與BNMA相比具有更長(zhǎng)的熒光壽命和更好的極化熒光性.2011年,他們81又利用層層組裝法制得了具有可逆熱致變色效應(yīng)的熒光超薄膜(BSB-LDHs)n,在實(shí)際應(yīng)用中此薄膜具有高的光-熱穩(wěn)定性,可用于制備發(fā)光傳感器,分子溫度計(jì)等. Shao等82利用層層組裝法制備了剝離Co-Al-NO3LDH層板與卟啉組成的超薄膜,并發(fā)現(xiàn)此薄膜具有優(yōu)異的電催化性能.

4.2 剝離LDHs/大分子納米雜化物

LDHs剝離層板的另一重要應(yīng)用是將其與大分子或生物分子進(jìn)行重組裝以制備新型納米雜化材料.

楊德寶83將乳酸插層鎂鋁LDHs先在水中加熱回流9 h制得剝離產(chǎn)物,再與豬脂肪胰酶進(jìn)行自組裝制備了生物-LDHs納米雜化物.組裝過(guò)程為:將一定量的豬脂肪胰酶加入到HCl-tris緩沖液中,再與剝離LDHs膠態(tài)溶液混合,氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢攪拌30 h,抽濾后真空干燥得組裝產(chǎn)物.研究證明組裝產(chǎn)物的酶活性極大增強(qiáng).酶與剝離LDHs晶片之間主要靠靜電作用和氫鍵作用進(jìn)行組裝,組裝過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,在組裝量小于最大單層飽和吸附量時(shí)組裝平衡等溫線(xiàn)符合Langmuir方程.

圖19 (BNMA@PVS/LDH)n超薄膜(UTF)組裝過(guò)程的示意圖80Fig.19 Scheme of assembly process for(BNMA@PVS/ LDH)nsuper thin film(UTF)80a)The chemical formula of bis(N-methylacridinium)cation (BNMA)and polyvinylsulfnate(PVS),formed BNMA@PVS pair in solution;b)the representation of one Mg-Al-layered double hydroxide monolayer(Mg-Al-LDH);c)the assembly process for (BNMA@PVS/LDH)nUTF

圖20 重組裝樣品的XRD圖85Fig.20 XRD patterns of the restored samples85(a)RC-0.01,(b)RC-0.02,(c)RC-0.04,(d)RC-0.05,(e)RC-0.075, (f)RC-0.15,(g)RC-0.15-NaOH.RC:restored composite;x in RC-x is mass of TACS;TACS:4 arene IV thiacalix sodium

Huang等84,85通過(guò)溶脹-重組裝方法將水溶性大分子硫橋杯4芳烴四磺酸鈉(TCAS)與剝離LDHs組裝成納米雜化物.首先,將適量Mg-Al-NO3LDHs加入到甲酰胺中,靜置平衡24 h得到LDHs溶脹相;在此溶脹相中加入適量TCAS或其堿水溶液,磁力攪拌24 h使其自組裝,18000 r·min-1下離心洗滌得到最終產(chǎn)物.XRD和元素分析等證明制得了納米雜化物.圖20為不同條件下制得的納米雜化物的XRD圖,發(fā)現(xiàn)層間距隨初始TCAS濃度的增大而增加.圖21為插層過(guò)程示意圖.TCAS陰離子與溶脹的LDHs層板間的靜電作用使得TCAS分子吸附于層板間,形成三明治夾心結(jié)構(gòu).當(dāng)TCAS濃度較低時(shí),分子間相互作用較弱,形成的是單層結(jié)構(gòu),層間距為1.30 nm(圖20(c-e));隨著TCAS濃度增加,分子間的π-π相互作用增強(qiáng),形成類(lèi)似粘土結(jié)構(gòu)的“頂對(duì)底”的層間結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)具有較大的層間距,為1.54 nm(圖20f);圖20g是將TCAS的堿水溶液與LDHs的甲酰胺溶脹相進(jìn)行自組裝所得產(chǎn)物的XRD圖,TCAS電荷的增多導(dǎo)致TCAS與層板間靜電作用力增大,使其層間距稍有降低,即由1.54 nm降至1.45 nm. LDHs層片與TCAS的組裝過(guò)程分為兩步:靜電吸引和自組裝.靜電作用是自組裝的主導(dǎo)因素,組裝后的層間排布結(jié)構(gòu)由進(jìn)入層間的大分子濃度決定.實(shí)驗(yàn)證明,組裝入層板間的TCAS分子比純TCAS分子具有更高的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度提高了100°C.

圖22 CMC-LDH納米雜化物形成過(guò)程的示意圖86Fig.22 Sketch presentation of the formation progress of CMC-LDH nanocomposite86 CMC:carboxymethyl cellulose

圖21 TCAS-LDHs納米雜化物的形成過(guò)程及其結(jié)構(gòu)示意圖85Fig.21 Schematic representation of the formation and structure of the different TCAS-LDHs samples85

Kang等86通過(guò)剝離-重組裝方法將羧甲基纖維素(CMC)與剝離LDHs組裝成納米雜化物.首先,將適量Mg-Al-NO3LDHs加入到甲酰胺中,160 r·min-1下振蕩24 h得到LDHs剝離的膠態(tài)分散體;在此分散體中加入CMC的甲酰胺溶液,磁力攪拌3 h后離心、水洗、40°C下真空干燥得到最終產(chǎn)物.水洗的過(guò)程除去了甲酰胺,而CMC與LDHs層片間強(qiáng)烈的靜電作用使CMC包住層片形成穩(wěn)定的水分散液,在干燥的過(guò)程中,重新組裝為層狀結(jié)構(gòu),形成了CMC-LDHs納米雜化物.插層過(guò)程示意圖見(jiàn)圖22.通過(guò)XRD和紅外等表征手段證明了CMC-LDHs納米雜化物的形成.實(shí)驗(yàn)表明,組裝入層板間的CMC比純CMC具有更高的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度提高了160°C.

圖23 (a)DNA核@無(wú)機(jī)殼結(jié)構(gòu)示意圖及(b)金屬氫氧化物、單層納米片及DNA核@MH殼納米雜化物的XRD圖87Fig.23 (a)Scheme for the designed DNA@inorganic core-shell nanohybrid and(b)XRD patterns of the layered MH (metal hydroxide),MH nanosheets and DNA@MH nanohybrid87

圖24 DNA核@MH殼結(jié)構(gòu)的(a)SEM、(b)AFM、(c)偏振TEM圖及(d,d?)在離散過(guò)程中EDS線(xiàn)性?huà)呙杵拭鎴D87Fig.24 (a)SEM image,(b)AFM image,and(c)cross section TEM image of the DNAcore@MH shell nanohybrid and(d,d?)EDS linescan profile of the cross-sectional DNAcore@MH shell nanohybrid at discrete steps87

Park等87將剝離的MgAl-LDH的膠體懸浮液與DNA分子的水/甲酰胺溶液混合、攪拌、凍干后,得到了具核殼結(jié)構(gòu)的DNA核@無(wú)機(jī)殼的納米雜化物(如圖23所示).他們認(rèn)為,組裝過(guò)程中,靜電作用使得單層LDH納米片的邊緣會(huì)沿球狀的DNA分子卷曲排布,同時(shí)由于水的存在,其余單層又會(huì)重組裝為多層,并且組裝沿這一球狀層進(jìn)行,從而形成球狀無(wú)機(jī)外殼.通過(guò)SEM、AFM等進(jìn)行了表征(圖24),核殼納米粒子尺寸在120 nm左右,殼厚度10 nm. EDS線(xiàn)性?huà)呙璩浞肿C明了外層殼是由LDH構(gòu)成(Mg,Al)和內(nèi)層核由DNA(P,N)構(gòu)成,組成比分析結(jié)果表明,Mg/Al之比為2.0,N/P之比為3.7,與元素分析結(jié)果一致,確證了核殼結(jié)構(gòu)的形成.此類(lèi)具核殼結(jié)構(gòu)的納米雜化物可用于高級(jí)基因傳遞系統(tǒng)及生物醫(yī)學(xué)診斷學(xué)等領(lǐng)域.

5 總結(jié)與展望

綜上所述,有關(guān)LDHs剝離的研究已有系列報(bào)道,發(fā)現(xiàn)了一些有效的剝離方法和溶劑,但有關(guān)剝離機(jī)理的研究還很少,特別是剝離過(guò)程熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)還鮮涉及.

剝離的LDHs納米片帶結(jié)構(gòu)正電荷,可被看做“無(wú)機(jī)高分子”,具有納米尺度的開(kāi)放結(jié)構(gòu),既可作為理論研究模型,又可作為新型基元構(gòu)建納米復(fù)合結(jié)構(gòu)或材料,具有廣闊的應(yīng)用前景,但目前相關(guān)的研究報(bào)道還不多.預(yù)計(jì)今后LDHs的剝離-重組裝在制備復(fù)合薄膜和有機(jī)-LDHs納米雜化物等方面的應(yīng)用將成為研究熱點(diǎn)之一.

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February 23,2011;Revised:May 3,2011;Published on Web:June 23,2011.

Methods and Applications for Delamination of Layered Double Hydroxides

NIE Hong-Qian HOU Wan-Guo*
(Key Laboratory for Colloid and Interface Chemistry of the Ministry of Education,Shandong University,Jinan 250100,P.R.China)

Layered double hydroxides(LDHs)are a class of layered inorganic materials that consist of structurally positively charged layers and exchangeable anions in the interlayer gallery for charge balance. The delamination of LDHs has attracted much attention in the last decade because it is an effective way for exposing the inner surfaces of the host layers.Delaminated nanosheets may be referred to as“macromolecules”,and they have opened nanostructures.They can be used as an ideal model system and as building blocks for various multilayer ultrathin films and functional nanocomposites.In this article, we outline the progress made regarding the delamination of LDHs and pose future challenges.

Layered double hydroxide;Hydrotalcite-like compound;Delamination;Formamide

O648

*Corresponding author.Email:wghou@sdu.edu.cn;Tel:+86-531-88365460.

Theproject was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province,China(Z2008B08,2009ZRB01722)and Taishan Scholar Foundation of Shandong Province,China(ts20070713).

山東省自然科學(xué)基金(Z2008B08,2009ZRB01722)和山東省泰山學(xué)者基金(ts20070713)資助項(xiàng)目